第二章 定量分析误差及分析数据的处理

2023年2月3日第二章

定量分析误差

与分析数据的处理2023年2月3日第四节有限测定数据的统计处理第一节定量分析误差的种类与来源第三节随机误差的正态分布

第二节准确度与精密度

第五节提高分析结果准确度的方法第六节有效数字及计算规则2023年2月3日

第一节定量分析误差的种类与来源某种固定因素造成，又称可测误差

一、系统误差如天平、称误差:测定值（x）与真值(μ)的差值2023年2月3日系统误差的性质：

1）重现性：同一条件下重复测定，重复出现2）单向性：大小相等，方向恒定偏高(或低)

3）可测性:理论均可测定，并进行校正

固定原因产生，影响准确度，不影响精密度

一、系统误差

第一节定量分析误差的种类与来源2023年2月3日2）试剂误差试剂或溶剂不纯

1）方法误差方法自身不完善造成的

3）仪器误差仪器本身缺限4）操作误差操作不够规范易吸潮样品称量灼烧后坩锅冷却含铁盐酸的故事（一）系统误差系统误差的产生原因：重量法，沉淀的溶解度大！容量器皿刻度不准要校正啊！

第一节定量分析误差的种类与来源2023年2月3日二、随机误差产生原因：非人为的不确定因素引起的

1）不确定性：大小正负不定

2）不可避免性

3）符合统计学规律性质：又称为：偶然误差、不定误差环境温度电压波动湿度试样的均匀性

第一节定量分析误差的种类与来源2023年2月3日三、过失误差操作错误，数据记录错误等应避免属于错误mistake,严格说不是误差error有些书上又称为过失误差你听说过100000％的相对误差吗？数据应弃去错误啊！还不小！

第一节定量分析误差的种类与来源2023年2月3日

一、准确度与误差

准确度:测定值与真值接近的程度误差:测定值（x）与真值(μ)的差值绝对误差相对误差误差有正负

第二节准确度与精密度Ea=

x

–μ%2023年2月3日1、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差偏差:个别测定值（xi

）与平均值的差值

二、精密度与偏差相对平均偏差精密度:各个测定值的相互接近程度平均偏差

第二节准确度与精密度绝对偏差2023年2月3日

二、精密度与偏差

总体标准偏差σ

第二节准确度与精密度2、标准偏差和相对标准偏差总体平均值（真值）n＞202023年2月3日二、精密度与偏差

标准偏差s相对标准偏差一般分析工作都常用平均偏差来表示精密度。标准偏差能更显著反应出大的偏差。

第二节准确度与精密度2、标准偏差和相对标准偏差2023年2月3日例某标准溶液的5次标定结果为：0.1022、0.1029、0.1025、0.1020、0.1027mol/L。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解平均值

第二节准确度与精密度2023年2月3日相对标准偏差标准偏差相对平均偏差

第二节准确度与精密度2023年2月3日（不可靠）

三、准确度和精密度的关系

高准确度必需高精密度高精密度不一有高准确度消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度准确度及精密度都高－结果可靠

第二节准确度与精密度准确度高，精密度高准确度低，精密高准确度低，精密度低准确度高，精密度低2023年2月3日同条件下测某样中镍的质量分数(%),90次：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69一、频率分布

分组（%）频数频率

1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00

第三节随机误差的正态分布2023年2月3日二、正态分布频率分布的直方图

第三节随机误差的正态分布(高斯分布）2023年2月3日1）对称性正、负误差出现的概率相等。在无限多次的测量中，各数据的误差的代数和趋于零。

3）有界性误差＜

2）单峰性小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小

第三节随机误差的正态分布二、正态分布2023年2月3日

第三节随机误差的正态分布三、随机误差的区间概率

随机误差概率＞＞＜5%＜0.3%随机误差的界限为2023年2月3日置信度（P）——µ在置信区间出现的概率；一、置信度与µ的置信区间

第四节有限测定数据的统计处理置信区间——µ存在的范围；置信区间的大小，与测定的准确度关系如何？测定值与µ的关系如何？

若固定置信度，那么精密度越高和测量次数越多，置信区间就越小，说明x或越接近真值。2023年2月3日步骤：1.先计算结果的平均值和平均偏差(不含可疑值)2.找出可疑值与平均值的偏差3.如果可疑值与平均值的偏差大于或等于平均偏差的四倍，可疑值就应弃去，否则应于保留。二、可疑数据的取舍1.4d法

第四节有限测定数据的统计处理2023年2月3日例：测定某溶液的浓度得：0.1014，0.1012，0.1019，0.1016mol/L，运用四倍法说明可疑值是否应当弃去。解：0.1019–0.1014=0.00050.0005＜4×0.0013∴0.1019不应弃去二、可疑数据的取舍1.4d法

第四节有限测定数据的统计处理2023年2月3日步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn

－X1

（3）求可疑数据（两端）与相邻数据之差Xn

－Xn-1

或X2

－X1

（4）计算：

第四节有限测定数据的统计处理二、可疑数据的取舍2.Q检验法2023年2月3日

第四节有限测定数据的统计处理二、可疑数据的取舍2.Q检验法2023年2月3日P16表2-4QP,n值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57

第四节有限测定数据的统计处理二、可疑数据的取舍2.Q检验法2023年2月3日例测定某溶液浓度,得结果:0.1014,0.1019,0.1012,0.1016,0.1025mol·L-1，问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1025应该保留.Q计算=＜Q0.90(5)=0.64二、可疑数据的取舍2.Q检验法

第四节有限测定数据的统计处理2023年2月3日二、可疑数据的取舍3.格鲁布斯法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和标准偏差s（3）计算G值：

第四节有限测定数据的统计处理2023年2月3日P19表2-3G检验临界表测量次数n345678910Q0.951.151.461.671.821.942.032.112.18Q0.991.161.491.751.942.102.222.322.41二、可疑数据的取舍3.格鲁布斯法

第四节有限测定数据的统计处理

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。2023年2月3日例测定某溶液浓度,得结果:0.1014,0.1019,0.1012,0.1016,0.1025mol·L-1，问:0.1025是否应弃去?(置信度为95%)解：＞G0.95(5)0.1025应该弃去.二、可疑数据的取舍3.格鲁布斯法

第四节有限测定数据的统计处理2023年2月3日（多次测量，至少3次以上）三、减少随机误差四、消除系统误差

⑴对照试验⑵空白试验⑶校准仪器二、减小测量误差一、选择适当的方法（灵敏度与准确度）（仪器与取样量）

第五节提高分析结果准确度的方法2023年2月3日1、对照试验

通常是用已知含量的标准试样与被测试样在相同条下分析，根据分析结果检查有无系统误差。用标准试样作对照是检查系统误差的最有效方法。

四、消除系统误差

第五节提高分析结果准确度的方法2023年2月3日2.空白试验

空白实验是在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。由蒸馏水、试剂或器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白实验来扣除。

四、消除系统误差

第五节提高分析结果准确度的方法2023年2月3日

试样Fe3++HCl+SCN-→微红色蒸馏水（H2O)+HCl+SCN-—

微红色无色会不会过度检出？什么情况下需要做空白试验？——检查试剂和蒸馏水中是否含有被检离子⑵空白试验四、消除系统误差

第五节提高分析结果准确度的方法2023年2月3日实际能测量到的数字最后一位数字是不确定的，称为可疑数字。位数多少，反映测量的精确程度

有效数字就是测定结果大小及其准确度的如实记录

一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日例：读出滴定管读数其中最后一位是可疑的，误差±1单位绝对误差为范围为±0.01mL25.46mL?

25.45mL?

25.47mL?这个读数有几位有效数字？4位一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日例：称取样品0.4250g绝对误差为范围为±0.0001g该物质的质量在0.4249g～0.4251g能不能写成0.425g？表示误差为±0.001g一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日例：移取试样10.00mL例：移取试样10mL选用什么量器？量筒移液管一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日“0”的特殊性：1.数字中间的“0”都是有效数字2.在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位作用3.在数字后面的“0”，要视情况而定0.4250g四位用科学记数法12001.2×103，1.20×103

，1.200×1031.009，0.0025，0.4250

，12000.0025g两位=2.5mg？一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日pH、pM、pK、lgK等如何确定有效位数？倍数、分数等如何确定有效位数？如pH=12.682位不是测量值取决于小数部分无限多位当首位数≥8时，可多算一位有效数字一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日

下列数据，各包括几位有效数字？（1）300____（2）5.021____（3）2.0×10-1____（4）pH=7.00____（5）0.06930____（6）0.01％____不确定42241一、有效数字的意义与位数

第六节有效数字及其运算规则2023年2月3日4舍6入5成双3.1463.2