第2章分析数据的误差与统计处理-new

误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解误差的原因和规律，减小误差，使测量结果趋于真值第二章分析数据的误差及统计处理

2023/2/3

2.1分析数据的准确度和精密度误差客观存在，不可避免，但可采取有效措施减小误差，使测量结果尽可能准确反应待测样品的真实含量。定量分析要求一定的准确度，但是实际测量过程中，受分析方法、测量仪器、所用试剂、和操作者主观因素等影响，是测量值和真值不可能完全一致。即使同一个人，用同一台仪器，同一种方法对同一个样品进行多次测量，也不可能得到完全一致的结果。3定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差分类：1).方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失终点误差①重现性②单向性③可测性特点：1.系统误差2.1.1误差的分类42).仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。刻度不准砝码磨损3).试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起蒸馏水显色剂54).操作误差:定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差，也叫随机误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。

颜色观察水平读数2.偶然误差6特点：不具单向性（大小、正负不定）；不可消除（原因不定)但可减小（增加测定次数）；分布服从统计学规律（正态分布）；2.偶然误差

产生原因：主要是偶然的，难以控制的因素，如环境温度变化，空气湿度变化，气压变化等等实际分析测试，系统误差和偶尔误差可能同时存在7

(

1)准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。准确度和精密度——分析结果的衡量指标8一准确度和误差1.准确度指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。2.误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差

9（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为0.0022g），另一是0.5432g（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分别是(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%相对误差分别是－0.0001g，＋0.0001g，10（2）约定真值：

由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等3.真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测（1）理论真值理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和180°如：基准米(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1650763.73λ11

由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。（3）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量（4）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，标样，对照品。

标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。12二、精密度与偏差指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。1.精密度受偶然误差影响2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差

13（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值

（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）标准偏差14（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation-RSD,又称变异系数coefficientofvariation-CV）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：1516三、准确度与精密度的关系17三、准确度与精密度的关系

准确度是测定值与真实值的接近程度，因此它与系统误差、偶然误差均有关。精密度是测定值之间的相互接近程度，在求测定值彼此间接近程度时抵消了系统误差的影响，因此只与偶然误差有关。讨论1

准确度与误差、精密度与误差分别有何关系？18讨论2

要想得到一准确度和精密度都好的分析结果，对测定误差有何要求，怎样才能做到这一点？

消除系统误差后，再降低偶然误差就可得到一准确度与精密度都好的分析结果。19讨论3

据以上探讨，你认为精密度好的分析结果准确度一定好吗？为什么？请试着总结准确度和精密度的关系。

精密度只与偶然误差有关，而准确度与偶然误差、系统误差均有关。

精密度好只说明偶然误差小，但是否存在系统误差及系统误差有多大都不知道，因此精密度好准确度未必高。

准确度好需要两种误差均小，即准确度高也需要精密度好。实例分析

甲、乙、丙三人分析同一试样中某组分含量，分别得出三组数据，（真实值为30.39）你认为哪组数据更可靠，为什么？甲30.2230.2030.1830.16乙30.2030.3030.2530.35丙30.4430.4230.3830.40

1.计算每组数据的平均值和平均偏差。

2.分析三组数据的准确度和精密度。

3.通过分析选择可靠的数据组。图示展示真实值：30.391.精密度好的分析结果准确度不一定好。2.精密度不好的分析结果准确度也不好。3.精密度和准确度都好的结果才是可靠的。4.准确度好需要精密度好做保障。

○表示个别测定值│表示平均值

甲乙丙

30.1030.2030.3030.4022例223总结：准确度与精密度的关系

1.精密度低说明所测结果不可靠，当然准确度就不高。因此，精密度高是准确度高的前提条件，即准确度高一定需要精密度高。

2.准确度与真实值有关，精密度与真实值无关，因此精密度高的分析结果准确度不一定高，

3.准确度与系统误差、偶然误差均有关，精密度只与偶然误差有关，因此，消除了系统误差后，精密度高的分析结果才是既准确又精密的。

24课堂练习

1.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是：

A.偶然误差小B.系统误差小

C.平均偏差小D.标准偏差小

2.一样品的真实值为7.02%，对其进行分析，A的测定结果为6.96%,标准偏差为0.03；B的测定结果为7.10%，标准偏差为0.05；与B的测定结果比较，A的测定结果是：

A.不太准确,但精密度好；B.准确度较好,但精密度较差；

C.准确度较好,精密度也较好；

D.准确度与精密度均较差。25四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。δR=δx+δy-δz

②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差

R=xy/z

R=x+y-z26

用减重法称得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现：倒出前的称量误差是－0.2mg，倒出后的称量误差是＋0.3mg，容量瓶的容积误差为－0.07ml。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差各是多少？272.偶然误差的传递①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。

R=x+y-z

②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。R=xy/z28

分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减量法称量时的标准偏差。3.测量值的极值误差在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。29①和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。R=x+y-z

②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。R=xy/z标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解，用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的极值相对误差。3031五、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择化学定量分析准确度高（RE≤0.2%）灵敏度低适合于>1%组分的测定仪器分析准确度较差灵敏度高适合于<1%组分的测定32

天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？（二）减小测量误差提高仪器测量精度，减小绝对误差1/万分析天平1/10万分析天平±0.0001g±0.00001g增大称量质量或滴定剂体积,减小相对误差33例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～6次。（三）减小偶然误差的影响34（四）消除测量过程中的系统误差1.对照试验

选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。

用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。2.校正仪器对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差

353.回收试验向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收，以判断分析过程是否存在系统误差一般要求95%~105%5.空白试验在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值试样结果扣除空白36（1）准确度高，要求精密度一定好；但精密度好,准确度不一定高.（2）准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性.371、过失误差

过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。过失误差加错试剂读错数据若无明显过失，离群值不可随意舍弃，382、过失误差的判断——离群值的舍弃

在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。23.45，23.42，23.40，23.87离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。大概率事件小概率事件391)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xn2)求出极差x2-x1或xn-xn-1

常用的取舍检验方法有：（1）Q检验法3)求出可疑值与其最邻近值之差4)求出统计量Q

40或5)查临界值QP,n

6)若Q>QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。测定次数n345678910Q(90%)0.940.760.640.560.510.470.440.41Q(95%)0.970.840.730.640.590.540.510.49Q(99%)0.990.930.820.740.680.630.600.57不同置信度下的Q值表过失误差造成偶然误差所致41例题：标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030是否应舍弃？P=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76<Q，所以,数据0.1030应舍弃,该离群值系过失误差引起。421)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xn2）计算平均值3）计算标准偏差S4）计算统计量G5)查临界值GP，n6)若G>GP,n，则舍去可疑值，否则应保留。或（2）G检验法43测定次数n345678910P=90%1.151.461.671.821.942.032.112.18P=95%1.151.481.711.892.022.132.212.29P=99%1.151.491.751.942.102.222.322.41Gp,n临界值表由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。44例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,

试问1.40这个数据

是否应该保留（P=95％）？P＝0.95，n=4,G0.95,4=1.48>G

所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起。45数学上：1.8=1.80分析化学中，能简单地把1.80后面的0去掉吗？

1.8=1.80？有效数字位数不同，数字所包含的误差不同46第三节有效数字及其运算法则一、有效数字定义:有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数（±1）构成：全部准确数字+最后一位估计的可疑数字4748常量滴定管：0.01ml台秤：0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）49例：滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升，前两个0起定位作用，不是有效数字“0”的作用：用作有效数字或定位几项规定:（1）数字后的0含义不清楚时，最好要用科学计数法表示。例：3600→3.6×103

两位→3.60×103

三位（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数时，视为无限多位有效数字。505位4位3位2位1位位数含糊不确定3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=12.68→[H+]=2.1×10-13[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字52分析化学实验中需要注意的几点：532.2.2有效数字的修约规则有效数字的修约规则1．四舍六入五成双2．只能对数字进行一次性修约例：12.21500，12.22500均修约至四位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字12.2212.22

6.5

2.512.21510，12.22501均修约至四位有效数字12.2212.2355一次修约到位，不能分次修约在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取1～2位

有效数字，只要尾数不为零，都要进一位0.57490.570.5750.58×0.45％0.5％0.4410％0.44％修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度56练习57三、有效数字的运算法则（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）

50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001方法：先修约再计算以小数点后位数最少的数据为基准，确定其他数值保留的位数和决定计算结果的有效数字位数。（注：每个数值可暂且多保留一位，计算结果再修约到最终的有效数字位数）58计算：50.1+1.45+0.5812=？修约为：50.1+1.45+0.58=52.13=52.1计算：50.1+1.45+0.5812=？修约为：50.1+1.45+0.5812=52.1312=52.1例题：59练习：60（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）δ±0.0001±0.01±0.000010.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%61练习62（三）乘方、开方

结果的有效数字位数不变（四）对数换算结果的有效数字位数不变[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20

63642.3分析数据的统计处理一、偶然误差的正态分布偶然误差符合正态分布,正态分布的概率密度函数式：65（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度y正态分布的两个重要参数:(位置，形状）σ661.x=μ时，y最大2.曲线以x=μ的直线为对称3.当x→﹣∞或﹢∞时，曲线以x轴为渐近线4.σ大,数据分散，曲线矮胖;σ小,数据集中,曲线瘦高5.测量值落在－∞～＋∞，总概率为1特点：67为了计算和使用方便，作变量代换68以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与σ大小无关注：u是以σ为单位来表示随机误差x–μ。u=0时，x=μU(0,1)重要概念置信度（置信水平）P：某一u值时，测量值出现在μ±u•范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率置信区间：在一定置信度下，以测量值为中心，包括真值在内的区间(

x±u•)7068.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y标准正态分布曲线:置信度和置信区间的关系71正态分布是无限次测量数据的分布规律，对于有限实验数据必须根据t分布进行处理。二、t分布曲线在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计量t而不是u。72t分布曲线随自由度f＝n-1变化，当n→∞时，t分布曲线即是正态分布。注：t是以S为单位来表示随机误差x–μ。t=0时，x=μ对于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，相应曲线所包括的面积，即概率也就不同。重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率置信区间：在一定置信度下，以测量值为中心，包括真值在内的区间t值与α、f有关，应加注脚标，用tα，f

表示。例如，t0.05，4表示置信度为95％（显著性水平为0.05）、自由度f=4时的t值。74t分布值表（双侧检验）

t

f显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5875三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度76平均值的标准偏差与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）S有以下关系：77（二）平均值的置信区间我们以为中心，在一定置信度下，估计实际μ值所在的范围,称为平均值的置信区间:78

用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值10.79%。计算置信度为95%和99%时的置信区间。P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306792.P=0.99;α=1－P=0.01;f=9－1=8;t0.01,8=3.3551.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数，可以减小置信区间3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大80分析方法及结果准确度和精密度的检验四、显著性检验（一）F检验

比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。检验步骤：◆计算两组数据方差的比值F，81◆查单侧临界值自由度ff1234567∞f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表82◆比较判断:两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。

用两种方法测定同一样品中某组分。方法一，共测6次，S1=0.055；方法二，共测4次，S2=0.022。在P=95％时，试问这两种方法的精密度有无显著性差别。83f1=6-1=5;f2=4-1=3，α=0.05

由表查得F0.05,5,3=9.01>6.25因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。（二）t检验

将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。84平均值与标准值（真值）比较◆查双侧临界临界值tα,f

检验步骤：◆计算统计量t◆比较判断:当t>tα,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在当t<tα,f

时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在。85

用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明矾中铝的标准值为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？f=9－1＝8,α＝0.05，tα,f=2.31>t说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显的系统误差存在。862.平均值与平均值比较两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。◎计算统计量t检验步骤：式中SR称为合并标准偏差：87◎查双侧临界临界值tα,f◎比较判断:总自由度f=n1+n2-2当t>tα,f

时，说明两个平均值之间存在显著性差异，即至少有一个存在较大的系统误差当t<tα,f

时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，即两个平均值的准确度相当

要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行F检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行t检验。88检验Fe(Ⅱ)含量测定，新的重量法（用一种新的有机沉淀剂）是否可替代经典重量（P=95%）？新方法与经典法测定的结果如下:新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值为19.65%

经典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%,均值为19.24%