第六章 重金属湿法冶金

第六章重金属湿法冶金6.1概述

6.2重金属湿法冶金的浸出过程

6.3浸出液的净化

6.4从水溶液中提取金属6.1概述湿法冶金原料按矿物特性分：(1)自然金属矿物：包括Cu、Au、Ag矿，包括经还原焙烧的镍矿、合金废料;(2)硫化矿物：Cu、Ni、Co、Zn的硫化矿，包括造锍熔炼的产物——锍；(3)氧化矿物：Cu、Ni、Zn氧化矿，包括氧化或硫酸化焙烧后的铜、锌焙砂，钴黄铁矿烧渣，以及氧化烟尘、转炉渣等；(4)砷化矿：砷钴矿，包括黄渣。湿法冶金的原则工艺流程如图6-1。一般湿法冶金大致包括三个过程：浸出过程净化过程金属沉积过程原料焙烧及其它备料过程焙砂及其它物料浸出液固分离浸出液浸出渣(综合利用)净化净化渣净化液电积或其它提取方法金属产品(回收各种有价金属)6.1概述浸出剂浸出矿物类型适用范围H2SO4Cu、Ni、Co、Zn的氧化物处理含酸性脉石的矿物HCl黄铜矿NH3Cu、Ni、Co的硫化物处理含碱性脉石的矿物Na2SSb2S3、HgS处理硫化锑、汞矿NaCNAu、Ag处理金银矿石NaClPbSO4、PbCl2处理含铅半产品高铁盐:Fe2(SO4)3、FeCl3硫化铜矿、黄铜矿做氧化剂使用细菌浸出Cu、Co矿H2O直接溶于水的硫酸盐、氯化物水溶性物料表6-1常用浸出剂及其应用6.2重金属湿法冶金的浸出过程浸出过程在步骤上有一段、两段、三段之分，在浸出条件上有低温与高温、弱酸与强酸、常压与高压之分。锌焙砂搅拌槽分级球磨中性浸出pH5-5.2净化酸性浸出终点酸度1-5g/L电积浸出渣含Zn20%浸出液干燥电锌电解废液烟化处理ZnO粉烟化渣中性底流中性上清酸性浓缩电解废液ZnO浸出6.2.1锌焙砂的浸出(1)锌焙砂浸出的原则流程锌焙砂的浸出过程是以稀硫酸或锌电解过程的废电解液作为溶剂，从锌焙砂中把ZnO尽量溶解，并希望其它组分完全不溶解，或者溶解以后再沉淀下来进入渣中，达到锌与这些组分较完全的分离的目的。可以采用的流程有：常规浸出流程与热酸浸出流程。通常将锌焙砂采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出，浸出渣用火法处理的流程成为常规浸出流程，典型流程见图6-2。图6-2湿法炼锌常规浸出流程6.2.1锌焙砂的浸出浸出液热酸浸出硫化锌精矿氧化沸腾焙烧烟气制硫酸锌焙砂中性浸出硫酸净化酸性浸出净化液铜镉渣电积浸出渣电锌电解废液浸出液浸出渣除铁铁渣浸出液图6-3现代广泛采用的热酸浸出流程由于常规浸出流程复杂，并且生产率低、回收率低、生产成本高，伴随着20世纪60年代后期各种除铁方法的研制成功，锌焙砂的热酸浸出法在20世纪70年代后得到广泛应用，现代广泛采用的热酸浸出流程见图6-3。热酸浸出添加高温、高酸浸出，低酸浸出中未能溶解的铁酸锌以及其它未溶解的铁化合物发生溶解，提高锌的浸出率。6.2.1锌焙砂的浸出(2)Zn-H2O系及M-H2O系电位-pH图

图6-4是25℃、金属离子活度为1时Zn-H2O系的电位-pH图，图中直线分别表示：图中1~5线将Zn-H2O系的电位-pH图分为四个稳定区，即：Zn、Zn2+、Zn(OH)2、ZnO22-四个稳定相。Zn2+、Zn(OH)2、Zn三个区域构成了浸出、水解、净化和电积过程所要求的稳定区域。图6-4Zn-H2O系电位-pH图6.2.1锌焙砂的浸出为便于了解浸出时锌与其他组分的行为，将Zn-H2O系的电位-pH图与Cu(Cd、Co、Ni、Fe、Al)-H2O系电位-pH图重叠如图6-5所示。图6-5Me-H2O系电位-pH图

浸出过程就是要创造条件使原料中的锌及其它有价金属进入到Me2+区；水解、净化就是要创造条件使锌留在Zn2+区，同时使杂质进入到Me(OH)2区或Me；电积就是创造条件使Zn2+进入Zn区。从图可以看出，水解法不能除去Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+和Fe2+；为除铁，必须使Fe2+氧化为Fe3+。由于双氧水、高锰酸钾等比较昂贵，湿法炼锌酸性介质中加入软锰矿(主要为MnO2)使Fe2+氧化为Fe3+。6.2.1锌焙砂的浸出(3)金属氧化物的溶解锌焙砂中锌主要以ZnO、ZnSO4、ZnO·Fe2O3、2ZnO·SiO2以及ZnS等形态存在，其它伴生的铁、铅、铜、镉、砷、锑等也呈类似的形态，脉石成分则呈氧化物，如CaO、MgO、Al2O3及SiO2形态存在。氧化物溶解于算的一般反应：MeOn/2+nH+=Men+

+n/2H2OaZn=1,pH值5.5以下6.2.1锌焙砂的浸出(4)铁酸锌在浸出时的变化

锌焙砂经中性与酸性浸出后，实际得到的浸出渣含锌都较高，一般在±20%，处理含铁高的精矿时，渣含锌会更高。这种渣常规浸出流程都是经过火法冶金还原挥发出来，收集的氧化锌烟灰再进行湿法处理。进入渣中的锌的形态，铁酸锌占锌总量的60%以上，其余由少量的ZnS、ZnSiO3、ZnO和吸附的ZnSO4。提高焙烧质量可以降低ZnS；加强洗涤可以降低ZnSO4，这样铁酸锌所占锌可以达到90%。6.2.1锌焙砂的浸出(4)铁酸锌在浸出时的变化

从图6-7常温与100℃下ZnO·Fe2O3–H2O的电位-pH值图可以看出：◆随着温度升高，ZnO·Fe2O3的稳定区增大，即酸浸难度增大。◆ZnO·Fe2O3的浸出分两段进行，首先在低酸下按反应ZnO·Fe2O3+2H+=Zn2++H2O+Fe2O3溶出Zn2+，随后在高酸按反应Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O溶出Fe3+，即锌比铁优先溶解。◆In、Ga比Zn难以溶出，所以要得到In、Ga浸出率，就需要较高的酸度，而Fe的浸出率也相应增高。图6-7ZnO·Fe2O3–H2O的电位-pH值图(a=1，实线t=25℃

，虚线t=100℃)6.2.1锌焙砂的浸出(4)铁酸锌在浸出时的变化试验证实，焙砂中的铁酸锌呈球形，其表面积A在热酸浸出过程中的变化值，表现出“缩小核模型”动力学特征，即溶解速率与表面积成正比例，浸出率a表示的溶解速率如下：从ZnO·Fe2O3浸出动力学来看，其活化能高达58.576kJ/mol，属于化学控制的难分解的铁氧体。根据活化能值，计算反应速率常数k与温度系数：lg[(kt+10)/kt]=1/[(273+t)(273+10+t)].(10E-4.575)温度/℃40~5060~7090~100Kt+10/kt2.011.841.68

根据以上分析理论分析，可以得出结论：对于难溶的球状铁酸锌的热酸浸出，要求有沸腾的温度(95~100℃)和高酸(残酸40-60g/L)和较长的浸出时间(3-4h)，才能有99%的浸出率。ZnFeOδCCSr6.2.1锌焙砂的浸出图6-8Fe3++e-=Fe2+系的电位-pH图(5)中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀工业上氧化Fe2+成Fe3+的氧化剂有软锰矿与空气中的氧。从图6-8可以看出，软锰矿适合于酸性溶液氧化，而空气中的氧更适合于pH值较高的条件下氧化Fe2+。6.2.1锌焙砂的浸出(5)中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀

关于关于氢氧化铁除砷、锑的作用：氢氧化铁是一种胶体，在不同的酸度下吸附的离子不同，带的电荷也不同。在溶液pH<5.2时，它吸附Fe3+而带正电；在pH>5.2时它带负电，其等电点pH=5.2。由于在pH<5.2时，Fe(OH)3胶粒带正电，AsO43-、SbO43-将成为其反离子。一般说溶液中各种负离子都可以成为“反离子”从而被胶核所吸引，其中一部分进入胶团内和胶团一起运动。在工业浸出液中，可成为反离子的的物质很多，如：SO42-、OH-、AsO43-、SbO43-、SiO32-、GeO32-等。它们进入胶团吸附层的数量将取决于这些离子的浓度与电荷的大小，浓度大、电荷高的更易进入吸附层，浓度比电荷的作用更大。6.2.1锌焙砂的浸出图6-9Fe2O3-SO3-H2O系的平衡状态(6)从含铁高的浸出液中沉铁的方法

采用热酸浸出铁酸锌渣锌浸出率达90%以上，但浸出液中的铁高达30g/L以上，不能返回到中性浸出中和沉铁。为了从含铁高的溶液中除铁，自1960年以来，先后在工业上应用的沉铁方法有黄钾铁法矾、转化法、针铁矿法、赤铁矿法。这些方法与传统的水解法比较是铁的沉淀结晶好，易于沉淀、过滤与洗涤。从高浓度Fe2(SO4)3溶液中沉铁的方法决定于Fe2O3-SO3-H2O系的平衡状态(图6-9)。在非常稀的溶液内(Fe3+<1g/L)形成ɑ-FeOOH(针铁矿)；在较浓的溶液中(Fe3+>20g/L)形成H3O[Fe3(SO4)2(OH)6](水合氢黄铁矾)。

高温下，Fe3+浓度高时形成赤铁矿(Fe2O3)，Fe3+浓度低时形成铁的羟基硫酸盐(Fe2O3·SO3·H2O和FeSO4OH)，因此，采用赤铁矿和针铁矿一个共同特点就是必须大大降低溶液中Fe3+含量，也就是先将Fe3+还原成Fe2+。6.2.1锌焙砂的浸出◆黄钾铁矾法图6-10黄钾铁矾法工艺流程6.2.1锌焙砂的浸出◆黄钾铁矾法

铁酸锌在85~95℃的、硫酸浓度>100g/L的溶液中浸出几个小时，浸出后的热酸液含H2SO4>20~25g/L出，通过加焙砂调整pH为1.1~1.5，再将生成黄钾铁矾的阳离子(NH4+、Na+、K+和)加入，在90~100℃下迅速生成沉淀，而残留的高锌液中的Fe3+仅为1~3g/L，总的反应可以写成：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4A代表沉铁时加入的K+、Na+、NH4+、Pb2+/2、Ag+、Rb+、H3O+等离子。黄钾铁矾生成的激励可以写成：3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4＋2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)122Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4

2Fe(OH)SO4＋2Fe2(OH)4SO4＋4H2O=(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12

试剂的理论加入量为铁量的1/10，实际消耗量只为沉铁量的5～8％。6.2.1锌焙砂的浸出◆黄钾铁矾法(改良型)

但是黄钾铁矾法有生产流程比较长的缺点。芬兰科科拉电锌厂提出了铁酸锌的浸出和沉铁结合起来的一种处理方法，其反应如下：3MO·Fe2O3(S)+12H2SO4(l)=3MSO4(l)+3Fe2(SO4)3(l)+12H2O3Fe2(SO4)3(l)+xA2SO4(l)+(14-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)[Fe3(SO4)2(OH)6](S)+(5+x)H2SO4(l)

两式相加得：3MO·Fe2O3(S)+(7-x)H2SO4(l)+xA2SO4(l)+(2-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)[Fe3(SO4)2(OH)6](S)+3MSO4(l)

式中M代表Zn、Cu、Cd，A代表Na+、K+、NH4+等。用此法处理含铁12%的焙砂时，锌浸出率达到99%，铁钒渣中含锌1.5%，而且不含铁酸锌。此法只能用于处理含铅和银低的原料，因为此法不能像黄钾铁矾法一样分离出Pb-Ag渣。6.2.1锌焙砂的浸出黄钾铁矾法优点：

①可获得适于电解的硫酸盐溶液，锌、镉、铜的回收率提高；

②过程十分简单，铁矾是晶体，易于浓缩、过滤、洗涤；

③铅、银、金富集在二次渣中，适于做炼铅厂配料和回收；

④除铁率可以达到90-95%，产生的硫酸少，消耗的中和剂少；

⑤铁矾渣带走少量的硫酸根，对硫酸有积累的电锌厂有利；

⑥黄钾铁矾只消耗少量的Na+、K+、NH4+等。

缺点：渣量大，需要消耗碱。渣含铁低，随后的处理费用大。按锌精矿含铁8%计，100kt的电锌厂产53kt铁矾渣。6.2.1锌焙砂的浸出◆针铁矿法图6-12针铁矿法沉铁工艺流程6.2.1锌焙砂的浸出◆针铁矿法针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH↓+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件：1)溶液中Fe3+浓度要<1g/L；2)溶液pH控制在3~3.5；3)溶液温度高于90℃。实际的热酸浸出液中Fe3+为20g/L以上，有的高达30~40g/L，显然不能直接沉针铁矿。为此实际生产中采用ZnS还原Fe3+的方法。其反应为：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0结果使Fe3+浓度<1g/l，这时开始鼓入空气，不断氧化Fe2+为Fe3+，同时中和溶液，控制pH在3~3.5，就可连续生成针铁矿。生成针铁矿的速度足以保证Fe3+的浓度一直小于1g/L。6.2.1锌焙砂的浸出◆针铁矿法(V.M)

优点：

①铁沉淀完全，溶液最后Fe3+<1g/L；②铁渣为晶体结构，过滤性能良好；③不需要添加碱，沉铁同时还能有效除去As、Sb、Ge和溶液中60-80%的氟；

④E.Z法比V.M法的优点是高浓度的Fe3+不需要进行还原处理。

缺点：V.M法中需要对铁进行还原—氧化过程，而E.Z法中和酸需要较多的中和剂；针铁矿渣含有一些水溶性阳离子与阴离子(12%SO42-或6%Cl-)有可能渗漏而污染环境；对沉铁过程的pH值控制要比黄钾铁矾法严格。6.2重金属湿法冶金的浸出过程◆赤铁矿法图6-13饭岛冶炼厂的浸出—赤铁矿法处理浸出渣流程图6.2.1锌焙砂的浸出◆赤铁矿法

赤铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3↓+3H2SO41972年在日本饭岛电锌厂投产，后又被德国Datteln电锌厂采用。在这个方法中，中性浸出渣与废电解液在高压SO2、95-100℃下进行作用Fe3+被还原成Fe2+：2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+在用H2S除铜之后，溶液以两段石灰中和到pH=4.5，可产出供销售用的石膏沉淀。由于铁以FeSO4存在，中和时保存在溶液中，当沉铁温度453-473K、压力1317.225~2026.5kPa下反应3小时，沉铁后液中含铁1~2g/L，沉铁率达90%。温度越高越有利于赤铁矿的生成。优点：①赤铁矿中含0.5%ZnO、3%S和58%Fe，可作为炼铁原料；②渣的过滤性能好；③原料综合利用好，可从渣中回收Ga和In。

缺点：需要昂贵的钛材制造耐压设备与附设SO2液化工厂，投资费用高；需要一个用SO2单独还原铁的阶段；酸平衡问题用石灰中和解决。德国电锌厂改进：用锌精矿代替SO2；预中和采用焙砂做中和剂，不存在石膏销售问题。6.2.1锌焙砂的浸出(7)硅酸盐在浸出时的行为

焙烧矿中SiO2以游离态SiO2和结合态MeO·SiO2形式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的胶状SiO2，在中性浸出过程中，如果少量生成，则与氢氧化物一道沉淀，但可溶硅高时，导致大量硅胶产生，使矿浆澄清、过滤和洗涤困难。

加热可促使硅胶凝聚胶结，有利于沉淀。也可利用各种絮凝剂加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处理含SiO230~40%的锌矿时，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅胶快速凝聚长大沉淀。6.2.1锌焙砂的浸出图6-14空气搅拌浸出槽1-搅拌风管；2-防腐衬里；3-混凝土槽；4-杨升器；5-矿浆输出管(8).浸出用主要设备6.2.1锌焙砂的浸出图6-15机械搅拌浸出槽(8).浸出用主要设备1-浸出槽2-螺旋搅拌器3-焙砂装料口4-废电解液给液管5-蒸汽管6-压缩空气管7-矿浆泄出管6.2.1锌焙砂的浸出图6-16浓缩槽结构图1-槽体2-耙臂3-溢流沟4-传动装置5-缓冲圆筒6-中心轴(8).浸出用主要设备6.2.2硫化锌精矿的高压氧浸

该法20世纪60年代始于加拿大SherrittGordon公司，1977年建立了一座日处理3吨精矿的中间试验工厂。1981年元月加拿大Cominco公司的特雷尔锌厂，是世界上第一个采用硫化锌精矿高压氧化酸浸的工厂，其规模为3.5万t/a；1983年又在梯敏斯(Timins)炼锌厂扩建了一年产2万吨的车间。

德国Ruhr：5万吨Zn/a；

加拿大HBMS：8万吨Zn/a。以上冶炼厂都是和传统的湿法炼锌车间并存。

第五座工厂已于2003年12月在哈萨克斯坦巴尔哈什落成投产，由哈萨克斯坦铜业公司引进加拿大Cominco公司加压浸出技术建成：11.5万吨Zn/a，2005年国内第一座加压湿法炼锌工厂已由云南冶金集团建成投产；

2009年，中金岭南10万吨/a的丹霞山冶炼厂投产。6.2.2硫化锌精矿的高压氧浸图6-17ZnS-H2O系电位-pH图动力学实验研究得到如下生产依据：◆温度升高，浸出反应速度增加。但提高到S0的熔点，阻碍浸出反应；熔融S0的粘度在153℃时最小，温度高于200℃硫被氧化成SO42-；◆溶液中Fe3+的存在对反应起着加速作用，Fe3+被还原成Fe2+后；又被O2氧化成Fe3+，该反应是浸出过程的控制步骤。◆浸出反应式硫化锌精矿表面进行的多相反应，生产中要求精矿细磨到-0.044mm粒子占98%，并且需要添加表面活性剂木质磺酸盐。6.2.2硫化锌精矿的高压氧浸图6-18多室卧式高压釜6.2.2硫化锌精矿的高压氧浸图6-20多室卧式高压釜结构6.2.2硫化锌精矿的高压氧浸“热酸浸出－铁矾除铁”存在以下不足：(1)流程复杂、设备体积大、利用率低；(2)铁渣量大，含铁低（20-25%），含锌高达8-10%；(3)锌回收率低（90%），每年锌损失5400吨，直接经济损失超过5000万元；(4)铁渣性质不稳定，大量铁矾渣堆存，是潜在的污染源。针对上述问题，采用加压浸出技术改造现有湿法炼锌流程，取消铁矾除铁工序，热酸浸出液直接进入高压釜浸取锌精矿，利用残酸和铁水解产出的酸浸出硫化锌，锌浸出率大于97%，溶液含铁小于2g/L，达到了除铁和扩产的双重目的。改造后将发生以下变化：

1)产能由10万吨扩大到13万吨;2)吨锌生产成本由8700元降低到8300元；3)锌回收率由90%提高到95%；4)新增企业综合经济效益超过1亿元。6.2.2硫化锌精矿的高压氧浸高压氧化酸浸的优点：◆有价金属回收率高；◆硫利用灵活，元素硫便于储存与运输，一般生产一吨锌产1.8-2.0t硫酸，产出的元素硫约0.6t；◆工艺流程简单，节省基建投资，减少占地面积，可减少投资的20-25%；◆经浮选分离元素硫后的尾矿约为精矿的24%，渣率少，有90%以上的铅银富集其中。缺点：渣中的重金属离子与硫酸根将对环境造成污染，对设备材质要求高。6.3浸出液的净化NoZnCuCdNiCoAsSbFeCl11500.70.7—0.025——0.01—21450.090.550.0020.0110.000020.00040.01—31600.3270.2750.00250.0010.0006—0.0160.05-0.1041780.4640.580.00080.036——0.0042051950.630.93—0.007——0.005—6.3.1中性浸出液的成分及净化方法表6-13锌焙砂中性浸出液的成分/(g.L-1)表6-13净化后新液成分/(mg.L-1)NoZn/(g.L-1)CuCdNiCoAsSbFeCl11500.10.5—0.2——15—21450.10.30.20.4微微0.2—3160<0.20.280.050.2微—2550-1004178微微0.3——35195—0.5—0.6——7—6.3浸出液的净化6.3.1中性浸出液的成分及净化方法表6-15硫酸锌溶液的几种代表性方法6.3浸出液的净化6.3.2锌粉置换法的一般原理

利用锌的标准电极电位比铜和镉的电极电位更负的特点，从浸出液中把铜和镉置换出来。

Zn+Cu2+=Zn2++Cu↓Zn+Cd2+=Zn2++Cd↓Zn+Co2+=Zn2++Co↓加入的锌粉可置换出氢气。所以要控制在较高的pH条件下进行(通常为3~5)。净液过程中的搅拌均采用机械搅拌，而不用空气搅拌。这是为了防止加入的锌粉被氧化。锌粉置换除铜镉的限度:生产上，一般的中浸液中锌离子浓度为150g/L，并有过量锌粉存在时，其平衡电位为：E=-0.763+0.0296lg(aZn)

≈-0.752;体系达到平衡时，从而可以计算出Cu2+、Cd2+和Co2+除去的极限浓度分别为3.18×10-35mg/L、2×10-7mg/L和5×10-12mg/L。可见锌粉置换可使这三种离子除至合格程度。但由于动力学的因素，不能把钴除至合格程度。6.3浸出液的净化6.3.3影响置换反应的因素◆锌粉质量：纯度高，即ZnO等杂质含量少和粒度较细(0.125~0.15mm以下)，都会加快反应速度；◆搅拌速度：增大搅拌速度，可改善置换反应的动力学条件，加快反应速度；◆置换温度：温度升高可提高置换反应的速度，但不能过高，否则导致锌粉溶解增多和使镉复溶。因此置换温度要适当，一般为45~50℃。◆中浸液成分：中浸液中锌的含量、酸度、固体悬浮物和添加剂等都会影响置换反应的进行。◆添加剂：当除镉时，溶液中没有Cu2+，则除镉效果很差。溶液中Cu2+含量应保持在200~250mg/L。除钴时除了Cu2+外，还需要其它的添加剂。均采用机械搅拌，而不用空气搅拌。这是为了防止加入的锌粉被氧化。6.3浸出液的净化6.3.4锌粉置换除钴

前已指出，实际上由于动力学因素，除钴达不到合格程度，因此必须有另外的添加剂存在才行。目前最常用的有砷盐净化法和锑盐净化法。(1)砷盐净化法

第一步是在高温(80-95℃)温度下，向溶液中加入锌粉的同时，加入锌粉和砷盐，除铜、钴；

第二步是加锌粉除镉。其净化原理简述如下：硫酸铜液Zn粉反应，在锌粉表面沉积铜，形成Cu－Zn微电池，由于该微电池的电位差比Co－Zn微电池的电位差大，因而使钴易于在Cu－Zn微电池阴极上放电还原，形成Zn－Cu－Co合金。而这时的钴仍不稳定，易复溶。而加入砷盐后，As3+也在Cu－Zn－Co微电池上还原，形成稳定的As-Cu-Co(-Zn)合金，从而使Co2+降到电解合格的程度。缺点：原料含铜不足时需要补加铜，得到的Cu-Co渣被砷污染，要求高温(80℃以上)，产生AsH3剧毒气体，不迅速分离钴渣时某些杂质易反溶使结果不稳定。6.3.4锌粉置换除钴(2)锑盐净化法锑盐净液的原理与砷盐净液相同，但净化的温度制度与砷盐净液法相反。第一步：在50~60℃较低温度下，加锌除铜、镉，使铜和镉的含量小于0.1mg/L和0.25mg/L。

第二步：在高温(85℃)下，以3g/L的锌量和0.3~0.5mg/L的锑量计算，加入锌粉和Sb2O3除钴，使钴含量小于0.3mg/L。实际生产中还可以用含锑锌粉或其他含锑物料，比如酒石酸锑钾、锑酸钠和铅锑合金等。优点：

不需要添加铜离子；

先除铜和镉，后加Sb盐除钴效果好；

净化过程中产生的SbH3易分解，所以没有剧毒气体产生；

锑盐的活性比较大，用量比较少。6.3浸出液的净化6.3.5黄药除钴法此法是在将除铜镉后的熔液中，添加C2H5OCSSK、C2H5OCSSNa、C4H9OCSSK、C4H9OCSSNa等黄酸盐，在CuSO4存在的条件下形成难溶的黄酸钴沉淀而除去。其反应为：2CoSO4+2CuSO4+8C2H5OCSSNa=2Cu(C2H5OCSS)↓+2Co(C2H5OCSS)3↓+4Na2SO4

黄药除钴的条件：(1)除钴温度要控制在40~50℃。温度过低，反应速度慢，温度过高黄药会受热分解；(2)pH值应控制在5.2~5.4。过低会增加黄药的消耗，降低操作效率；由于此法消耗大量的试剂(理论量的10-15倍)，而且净化后液含钴量较高，黄酸钴不好处理，所以工业上很少采用。

6.3.6β-萘酚除钴法

13C10H6ONO-+4Co2++5H+

=C10H6NH2OH+4Co(C10H6ONO)3↓+H2O此法虽然除钴效果好，但试剂昂贵，工业上很少采用。

6.3浸出液的净化

6.3.7硫酸锌溶液净化除氟、氯

湿法炼锌炼锌过程中，由于要处理其它的一些含锌物料，这些物料会不同程度地带入氟、氯，如不进行处理，对后续的电解过程带来很多不利影响，如腐蚀电极、降低电锌质量和使剥锌困难等。因此必须事先除去。除氯的有效方法是硫酸银法：Ag2SO4+2Cl-=2AgCl↓+SO42-除氯条件：pH=3~4；T=50~55℃。此法虽然除氯效果好，但银盐昂贵，而且再生太低。另一种方法是利用二段净液除铜镉时得到的铜渣或处理铜镉渣提取镉后的铜渣除氯。此方法要在除铜镉前进行。Cu2++2Cl-+Cu=Cu2Cl2↓除氯条件：铜渣要求含铜>15%;T45-60℃、酸度5-10g/L、Cu2+2-3g/L。

除氟可用石灰乳法，使氟义难溶的CaF2形式除去。6.3浸出液的净化

6.3.8锌浸出液净化的设备及生产实践

净化过程的主要设备是净化槽，有流态化净化槽和机械搅拌槽，容积一般为50-100m3，目前趋于大型化。我国湿法炼锌厂采用连续流态化槽除铜、镉，其设备结构如图6-19。主要技术性能如下：有效容积20m3，生产能力每台60-80m3/h；槽内溶液停留时间15-20min，作业温度55-60℃。净化后的过滤设备采用压滤机和管式过滤器等。图6-19流态化除铜镉槽1-槽体2-加料圆盘3-搅拌机4-下料圆盘5-窥视孔6-放渣口7-进液口8-溢流沟6.4从水溶液中提取金属6.4.1锌电积的电极反应

净化得到的硫酸锌溶液(简称新液)，经与电解废液稀释后连续不断的从电解槽的进液端送入电解槽中，以铅银合金板(含Ag1%)做阳极，铝板做阴极，当通过直流电时，阴极上析出锌，阳极上放出氧气，总的电化学反应：

可见，随着电解的进行，电解液中Zn2+含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出的锌每隔一个周期(一般为24小时)取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后再装入电解槽继续电解。6.4.1锌电积的电极反应(1)阴极过程

电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和H+。

在工业生产条件下，若电解液成分为H2SO4(r=0.13)120g/L，Zn(r=0.53)55g/L(相应的离子活度aZn=0.424，aH=0.142)，在40℃时平衡电位分别为：氢的平衡电位较锌为正，从热力学的观点看，阴极上应该析出的是氢而不是锌。6.4.1锌电积的电极反应(1)阴极过程

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：氢的超电位随着电流密度的增大而增大。电解液的温度下降，往电解液中添加适量的骨胶也能增大氢的超电压。存在铜、铁、锑、钴等大大降低超电压。(1)阴极过程

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：氢的超电位随着电流密度的增大而增大。电解液的温度下降，往电解液中添加适量的骨胶也能增大氢的超电压。存在铜、铁、锑、钴等大大降低超电压。(1)阴极过程

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：氢的超电位随着电流密度的增大而增大。电解液的温度下降，往电解液中添加适量的骨胶也能增大氢的超电压。存在铜、铁、锑、钴等大大降低超电压。(1)阴极过程

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：氢的超电位随着电流密度的增大而增大。电解液的温度下降，往电解液中添加适量的骨胶也能增大氢的超电压。存在铜、铁、锑、钴等大大降低超电压。(1)阴极过程

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：氢的超电位随着电流密度的增大而增大。电解液的温度下降，往电解液中添加适量的骨胶也能增大氢的超电压。存在铜、铁、锑、钴等大大降低超电压。(1)阴极过程

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4120g/L，Zn55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：氢的超电位随着电流密度的增大而增大。电解液的温度下降，往电解液中添加适量的骨胶也能增大氢的超电压。存在铜、铁、锑、钴等大大降低超电压。6.4.1锌电积的电极反应(2)阳极过程正常电解时阳极反应为：2H2O-4e=O2+4H+E=1.229V而Pb-2e=Pb2+E=-0.126V

电位更负，更易溶解。溶解的Pb2+与SO42-反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生：Pb+2H2O-4e=PbO2+4H+E=0.655V这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。当电位超过1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。Pb2++2H2O-2e=PbO2+4H+E=1.45VPbSO4+2H2O-2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V在正常电解时，阳极电位达到1.9~2.0V左右，所以阳极表面主要覆盖物应为PbO2，所以电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气。除此之外，如果电解液中有Mn2+、Cl-等离子时，会发生下列反应：Mn2++2H2O-2e=MnO2+4H+E=1.25VMn2++4H2O-5e=MnO4-+8H+E=1.50V2Cl--2e=Cl2↑E=1.35VCl-+4H2O-2e=ClO4-+8H+E=1.39V当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。

6.4.2杂质在电积过程中的行为表6-26杂质离子与锌同时放电的最低浓度

Mnn+φ/V一般含量/(mg.L-1)放电平衡浓度/(mg.L-1)Zn2+-0.763(50-60)×10355×103Cd2+-0.4030.3-23.19×10-9Cu2+0.340.05-0.51.43×10-34Ni2+-0.250.1-21.13×10-14Co2+-0.2770.1-39.25×10-14Fe2+-0.4410-202.82×10-8Pb2+-0.1260.04-0.12.58×10-18As3+0.250.05-0.12.36×10-49Sb3+0.150.05-0.14.56×10-44Ge2+-0.150.005-0.14.70×10-40从表6-26可见，杂质在阴极上析出是不可避免的。6.4.3电流效率、槽电压及电能消耗(1)电流效率及其影响因素

由于阴极之间短路、电解槽漏电、阴极化学溶解及其它副反应会降低电流效率，各工厂的电流效率在89-92%之间。影响电流效率的因素有：

◆提高电流密度：增大极化、使氢的超电压增加，定程度上减少其它有害杂质的影响，一般采用350-600A/m2；

◆控制好电解液温度：一般30-40℃，提高温度能降低电解液的比电阻，但另方面降低氢的超电压；◆加速电解液的循环：保持电解槽内必须的电解液浓度，有足够好的对流降低扩散层厚度；◆控制好电解液成分：电解液含锌高，有利于扩散和提高阴极电流效率。在500-550A/m