物理化学上册第四章-1-

第四章 多组分系统热力学经典热力学系统简单系统（相组成不变的单相或多相系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）引言

多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为溶液与混合物。第四章 多组分系统热力学引言溶液（solution）

广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。第四章 多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液以物态分类电解质溶液非电解质溶液以溶质的导电性分类

混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。第四章 多组分系统热力学溶液可分为理想稀溶液及真实溶液；混合物可分为理想混合物及真实混合物。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分均选用同样的标准态加以研究。

第四章 多组分系统热力学1.问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm3§4.1偏摩尔量1.问题的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝§4.1偏摩尔量1.问题的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇§4.1偏摩尔量XC=0XC=1Vm

产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。

在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质的量为nB

、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。1.问题的提出§4.1偏摩尔量

除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。

在一定温度、压力下，单位物质的量的B在确定组成的混合物中对体积的贡献VB称为物质B的偏摩尔体积。VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或者说，当有限量该组成混合物中加入dnB的物质B（混合物组成不变），引起系统体积增量为dV，则偏摩尔体积为nC表示，除B以外，其它组分的物质的量均不变。1.问题的提出§4.1偏摩尔量2.偏摩尔量：

在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,…的函数，即：求全微分，有：§4.1偏摩尔量式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量X随温度的变化率；第二项，表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度量X随压力的变化率；第三项，表示当温度、压力

与除B以外各组分的物质的量均不变时，广度量X随B的物质的量的变化率。它被称为组分B的偏摩尔量，以XB标记。2.偏摩尔量：§4.1偏摩尔量定义式：

组分B的某一偏摩尔量XB（X

代表广度量V，S

，U

，H，A，G的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔B对某一定组成的混合物（或溶液）性质X的贡献。下标中nC表示，除nB外其余物质的量均不改变。2.偏摩尔量：§4.1偏摩尔量偏摩尔量的例子有：偏摩尔体积偏摩尔吉布斯函数：应当指出，

1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。

2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管但是，前者不是偏摩尔量后者才是偏摩尔量。只有才是偏摩尔量4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量2.偏摩尔量：§4.1偏摩尔量在恒温、恒压下，对式可得:

此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。积分得:2.偏摩尔量：§4.1偏摩尔量

例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则系统的总体积为：又如：§4.1偏摩尔量以二组分的偏摩尔体积为例：向一定量nC的液体组分C中不断加入组分B,测出不同nB时的混合物的体积V,作V－nB曲线.曲线上某一点的切线斜率就是该浓度下该物质的偏摩尔体积.另一物质的偏摩尔体积可用集合公式求出

:VC=(V－nBVB)/nC由曲线可知，曲线上每一点的切线斜率不同,表明每一组成(xB)下VB不同，即VB是个变量.VnB例1：nC固定，不断加入B的情况O3.偏摩尔量的测定§4.1偏摩尔量4.偏摩尔量与摩尔量的差别摩尔量：纯组分偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。§4.1偏摩尔量5.Gibbs-Duhem方程：

前面已提到，在恒温恒压下有：在恒温恒压下求全微分，有：根据定义，在恒温恒压下有：与上式相减得到：§4.1偏摩尔量两边除以若对式即得：

上两式均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。§4.1偏摩尔量§4.2化学势化学势定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。定义式为：它是应用最广泛的偏摩尔量。1.多组分单相系统的热力学公式若混合物的吉布斯函数G

为T、p、nB

、nC……的函数。则有：因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以（4.2.2a)成为：§4.2化学势方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。

将上式代入U=G–pV+TS、H=G+TS、A=G+pV，可得：§4.2化学势若将U，H，A表示为以下函数关系：求全微分，可得：§4.2化学势对比以上两组式子，可得：所以有:§4.2化学势同时可看出：但是，其中只有是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。§4.2化学势保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。广义化学势：2.多组分多相系统的热力学公式

对于多组分多相系统中的，，…每一相，根据式(4.2.2b)有：

对于系统所有各相的dG加和，即为系统的dG，并利用各相的T,p相等条件，得：§4.2化学势与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：§4.2化学势

式(4.2.7)~(4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的pVT变化过程，相变化及化学变化过程。3.化学势判据及应用举例：由：<自发=平衡(恒温、恒容、W´=0)(3.7.2a)及§4.2化学势可得:<自发=平衡(恒温、恒容、W´=0)(4.2.11)由吉布斯函数判据式<自发=平衡(恒温、恒压、δW´=0)(3.7.6a)及可得:<自发=平衡(恒温、恒压、W´=0)(4.2.12)§4.2化学势(4.2.11)、(4.2.12)分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为化学势判据。3.化学势判据及应用举例：β相α相dn()3.化学势判据及应用举例：§4.2化学势B()B()T,pW´=0()()dn()dn()化学势物质的量的变化多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统在恒温恒压下，若任一物质B在、

两相中的分子形式相同，化学势()与()不相等，若有物质的量dn()的相变为物质的量dn()的相。记做：dn()=-dn()<0。

所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。由及dT=0,dp=0,有：若要由相到相的相变化能自发进行，dG<0，则必3.化学势判据及应用举例：§4.2化学势若两相处于平衡态，dG=0，则必有：相相dnB相相dnB相相3.化学势判据及应用举例：§4.2化学势自发()<()自发