物理化学第四章-化学平衡

第四章化学平衡4.1化学反应的方向和限度4.2反应的标准吉布斯自由能变化4.3平衡常数的各种表示法4.4

平衡常数的实验测定4.5温度对平衡常数的影响4.6平衡混合物组成的计算示例4.7其它因素对化学平衡的影响4.1化学反应的方向和限度平衡正向自发逆向自发自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化学势较低的一边。化学势在化学平衡中的应用1.化学反应的限度所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行，且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应物不会完全转化为产物。典型例子：一定时间之后，反应达到平衡，反应进度达到极限值eq,只要T、p恒定，eq亦不变。即达到平衡的化学反应其组成不随时间改变，这就是化学反应的限度。H2(g)+I2(g)↔2HIC2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O注意：所谓达到平衡，其实是动态平衡，即反应并未停止，只不过是正向和逆向进行的速率相等。2.反应系统的吉布斯自由能

在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时,反应自发向右进行，既然产物的化学势低，为什么反应不能进行到底，而是达到一定的限度就停止了。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。理想气体反应t=01mol0反应进度为mol:(1-)mol

mol（*：纯态）A(g)B(g)μA>μB假设A、B都以各自的纯态存在而没有相互混合：纯物质：GB=μ*B但是实际上A、B是混合在一起的，因此还要考虑混合过程对系统吉布斯自由能的影响ξ,(1-ξ)均小于1mol，故ΔmixG<0,系统总的吉布斯函数G总小于G*反应系统吉布斯自由能变化示意图GG*=μ*A+ξ(μ*B-μ*A)G因为G总小于G*，G必然会在某ξ时出现极小值。在一定T、P，总的吉布斯函数最低的点就是反应系统的平衡态。在此例中，系统总的物质的量为1mol，0<ξ

eq<1,即反应物不能完全转化，只能进行到一定限度。ξeq3.化学反应的平衡常数和等温方程平衡时aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)

gG+hH=aA+bB理气化学反应:理气混合物中某一组分的化学势：平衡时的分压仅是T的函数所以在一定的T下，Kө标准平衡常数无量纲令

指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学反应的“标准摩尔Gibbs自由能变化值”，只是温度的函数。若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：非平衡时的分压令则─范特霍夫等温方程平衡时范特霍夫等温方程Kө：标准平衡常数，对应的分压为平衡时的分压；QP:不是平衡常数，称为分压商，对应的分压为非平衡状态的任意状态的分压；注意范特霍夫等温方程的应用:判断化学反应能否进行以及进行到什么程度反应达到平衡反应正向自发反应逆向自发G判据：ΔG<0，正向自反，ΔG>0，逆向自发，ΔG=0，反应达平衡；4.2反应的标准吉布斯自由能变化一.化学反应的ΔrGөm和ΔrGm(化学反应的吉布斯自由能改变量)(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)任意化学反应：区别2.不是常数，它与压力商或浓度商有关1.是任意反应系统的吉布斯自由能变化

可以判断化学反应的方向（等T,P且不做非体积功）是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化只与T有关，在指定温度下是常数一般不能指示反应的方向，但可以指示反应的限度。例如：该反应的ΔrGөm大于零，但并不能指示反应不能正向进行；由ΔrGөm计算出的Kө可以指示反应的限度，当QP<Kө，ΔrGm<0,反应能正向进行;当QP=Kө时，达到平衡;ΔrGөm的应用：（1）计算平衡常数(1)-(2)得（3）（2）计算不易直接测定的反应平衡常数例如，求的平衡常数（3）近似估计反应的可能性用 的正负可以判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的正负，所以可以用来近似地估计反应的可能性。若ΔrGөm的绝对值不是很大，则只有通过Qa与Kө的比较才能判断反应方向。正向自发逆向自发用等温式判断近似规则二.的求算1.通过标准摩尔生成吉布斯自由能求算aA+bB=gG+hH即纯物质：Gөm,B=μөB因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即：令一切温度下，处于标准态时，各种最稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能。用下述符号表示：定义时没有规定温度，通常在298.15K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）2.根据3.由已知反应的求未知反应的4.热化学法

5.电化学法：6.统计热力学：用配分函数求算例： CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)求该反应在298K及标准压力下的ΔrGөm和Kө解：因Cl2为稳定单质，ΔfGөm(Cl2,g)=0所以，该反应的

ΔrGөm=(-210.5)-(-137.3+0)=-73.2KJ.mol-1Kө=6.78*1012已知：ΔfGөm(CO,g)=-137.3KJ.mol-1

ΔfGөm(COCl2,g)=-210.5KJ.mol-1平衡常数还有其他的表示形式，反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数。一.气相反应（理想气体）4.3平衡常数的各种表示法

标准平衡常数，无量纲aA+bB=gG+hH（1）用压力表示的经验平衡常数νB：参加反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负；上式可化为：令PB为各物质平衡时的分压，KP是用分压表示的平衡常数。Kp与Kө的关系为：显然，若Δν≠0，Kp就有量纲，为(Pa)Δν。Kp与Kө都仅是温度的函数。（2）用物质的量分数表示的平衡常数PB=PxB所以xB为各物质平衡时的摩尔分数，Kx是用摩尔分数表示的平衡常数（3）用物质的量表示的常数xB=nB/n总所以令nB为各物质平衡时的物质的量；由于nB不具有浓度的内涵，Kn不是平衡常数，只是的代表符号。Kx、Kp、

Kn与标准平衡常数的关系：若Δν=0，Kx=Kp=Kn=Kө

二.液相反应的平衡常数理想溶液非理想溶液理想稀溶液三.复相反应复相反应：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。均相反应：反应物和产物在同一相中，例：气相反应，溶液中进行的无气体和固体析出的反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)平衡时，即CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例如：密闭容器中平衡时的CO2分压;

分解压分解压（解离压力）：固体物质在一定温度下分解,达到平衡时产物中气体的总压力。=-RTlnKөP分解压=P(CO2)又如：分解压：注意：确定分解反应产生一种还是多种气体，然后求算相应的分解压对气固复相反应，标准平衡常数中只需要写出各气体物质的分压，固体物质无需出现在Kө中四.平衡常数与化学方程式写法的关系（1）（2）下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。与各物质的计量系数密切相关4.4温度对平衡常数的影响吉布斯-亥姆霍兹方程定压下对T求偏微商对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。（1）温度变化范围不大，反应的可近似看作常数不定积分以lnKө对定积分基尔戈夫方程（2）若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分。代入4.6其它因素对化学平衡的影响

根据勒沙特列原理（LeChatelier'sprinciple），增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。一.压力的影响对于理想气体，仅是温度的函数，与压力无关。对于液相及复相反应，压力对的影响很小，可忽略不计。但对于气相反应，压力对平衡系统组成的影响往往是不可忽略的。系统总压力p的改变对平衡组成没有影响；p增大，减小，即系统总压力p增大时，化学平衡向产物减少、反应物增加的方向移动；逆向移动p增大，增大，即系统总压力p增大时，系统的平衡组成向产物增加、反应物减少的方向移动。正向移动气相反应温度一定，Kө即