物理化学第四章 化学平衡(重要例题)

第五章

化学平衡1§5.1

化学反应的限度和化学反应的吉布斯函数一、化学反应的方向和限度二、反应系统的Gibbs自由能

三、化学反应的平衡常数和等温方程

2一、化学反应的方向和限度对平行反应:ReactantsProducts

当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。

rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石3二、反应系统的Gibbs自由能

反应系统的吉布斯自由能G如何随变化呢?任意化学反应：()T,p,W’=0时,反应方向和限度的判据为:(dG)T,p

=

idni=ii

d

0其中

d

为反应的进度。d=dni

/vi上式可整理为<0正向自发；=0平衡；>0逆向自发4G

10PR5

反应平衡条件:()T,p（W’=0）G

eq10RP6三、化学反应的平衡常数和等温方程

对于任意反应aA+bB

gG+hH其中rGm

：标准摩尔吉氏自由能变化达平衡时(rGm)T,p=0,

即iii7Ky:（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数=常数则rGm

=ii=–RTln

K

达平衡时(rGm)T,p=0,此时各物质的活度为(ai)eq对于任意反应aA+bB

gG+hH8令（活度商）范特霍夫(Van’tHoff)等温方程。ii

=ii+RTln

QarGm

=rGm

+RTln

Qa=–RTln

K

+RTln

Qa9()T,p

Qa<K

rGm<0正向自发

Qa=K

rGm=0平衡

Qa>K

rGm>0逆向自发对于任意化学反应：rGm

=RTln(Qa/K

)理想气体ai

-------

pi/p实际气体ai-------fi

/p理想溶液ai-------xi理想稀溶液

ai

-------c/c,m/m

纯液(固)体ai--------110§5.2

反应的标准吉布斯自由能变化rGm

一、rGm和rGm的关系二、标准生成吉布斯自由能fGm

三、反应的rGm和K的求算11一、rGm和rGm的关系1rGm

=ii

：

()T,p

一定，rGm是一常数

rGm=ii

：

()T,p，rGm不是常数，与Qa有关2rGm可指示反应自发进行的方向；

rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。123、rGm可用来估算反应的方向rGm

>40kJmol-1

反应可逆向自发进行

rGm

<–40kJmol-1

反应可正向自发进行13二、标准生成吉布斯自由能fGm

规定：任意温度T和p下，fGm

(最稳定单质)=0。由稳定单质1moli物质时的rGm

就是该物质的fGmrGm

=i

fGm,i

任意反应的:14三、反应的rGm和K的求算1、由fGm求rGm和K（查表）；

rGm

=ifGm,i

=–RTlnK2、通过盖斯定律从已知反应的rGm

求未知反应的rGm

；3、实验测定平衡时组成求K

；4、定义式rGm

=

rHm

–TrSm

（查表）其中rHm

=

ifHm,i

rSm

=iSm,i

5、标准电动势rGm

=–nFE

；15例1求298K时反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K已知298K时H2O(g)的fHm

=–241.8kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,205.0,188.7JK-1

mol-1;水的蒸气压为3.17kPa解：先求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=

fHm

(H2O,g)

=–241.8kJmol-1;

rSm

=iSm,i

=Sm,i(H2O,g)–Sm,i

(H2,g)–1/2Sm,i(O2,g)=–44.4JK-1

mol-1;rGm

=

rHm

－TrSm

=–228.6kJmol-1;

16再求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm(1)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)∴rGm

=

rGm

(1)+

rGm(2)+

rGm(3)+

rGm(4)=rGm(1)+

rGm(2)+0+0其中rGm(2)＝RTln(p/p)=–8.584kJmol-1

rGm(1)=–228.6kJmol-1

rGm=–237.2kJmol-1

K

=3.79×1041

+17例2在催化剂作用下

C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)

求此水合反应的K

。C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)fGm

/104

Jmol-1

6.816－23.72－17.48已知25℃时，纯乙醇的蒸气压

p*=7.60kPa,乙醇(sln,c=c)p=5.33102Pa,18解C2H4(g)+H2O(l)根据rGm

=ifGm

rGm=rGm(1)+rGm(2)C2H5OH(l)(1)rGm(1)=fGm(醇,l)–fGm(水)–fGm(烯)=–5.78103

J·mol-1C2H5OH(l)C2H5OH(sln,c)(2)

C2H4(g)+H2O(l)C2H5OH(sln,c)+本题的关键是求出rGm(2)19解法一G(2)=G2=RTln(p/p*)rGm

=rGm(1)+rGm(2)=–5.78103+RTln(p/p)=–1.236104Jmol-1

K

=147C2H5OH(l)C2H5OH(g,p)C2H5OH(g,p*)C2H5OH(sln,c=c)=Vmdp=RTln(p/p*)G(2)G2G1=0G3=0（因为相平衡）20解法二rGm(2)=乙醇(sln,c)–*乙醇(l)C2H5OH(l)C2H5OH(aq,c)(2)=RT

ln(p/p*)=–6.58103

J·mol-1

rGm

=rGm

(1)+rGm

(2)=–1.236104

J·mol-1

K

=147与乙醇溶液和纯乙醇平衡的气相中乙醇的化学势为:=[乙醇(g)+RTln(p

/p)]

–[乙醇(g)+RTln(p/p)]21§5.4

平衡常数的各种表示法

rGm

=ii

=–RT

ln

K

=理想气体ai

-------pi/p实际气体ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c,m/m

纯液(固)体ai

------122一、理想气体反应的经验平衡常数

1.Kp：用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲其中=i232.Kx：pi=xip

是T,p的函数，没有量纲。24是T,p,n的函数，0时有量纲。3Kn

:xi=ni

/ni254Kc:pi=ciRT

当=0时，是T的函数，0时有量纲26二、实际气体fi=ipi

27三、溶液中的反应因为i

(sln)与T,p有关，所以K与T,p有关。但压力的影响很小，可忽略不计，K近似只与温度有关。1.理想溶液：2.理想稀溶液：3.非理想溶液：28溶液中的反应的经验平衡常数1.电离平衡常数：如反应HAc

H++Ac-平衡时电离度为α：c(1–α)cαcα

水的离子积KW

：H2O(l)=H++OH－

Ky=a(H+)a(OH－)

c(H+)c(OH－)=KW

=10-14292.配合物稳定常数：如Cu2++4NH3Cu(NH3)42+

O2(sln)O2(g)其经验平衡常数即为亨利常数Kh,m0时经验平衡常数有量纲。再如微溶盐的溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

Ky

=a(Ag+)a(Br－)/a(AgBr)3.溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡=a(Ag+)a(Br－)=

Kap

(活度积)

Ksp(溶度积

solubilityproduct

)30四、复相反应

例如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)纯固体活度为1，气体可看作理想气体。分解压:温度T时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压。①不论CaCO3,CaO数量多少（但必须有）。②分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。③当p=p时的温度，称为该分解反应的分解温度。31如如Ag2S(s)+H2(g)2Ag(s)+H2S(g)分解压p=p(NH3)

+p(H2S)

,p(NH3)=p(H2S)

=p/2NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)此不是分解反应，故无分解压。由上可见，复相反应的K应是T，p的函数,一般情况压力的影响可忽略。32五、平衡常数与反应方程式

rGm

(1)=2rGm

(2)–RTlnK

(1)=–2RTlnK

(2)K

(1)=[K

(2)]2(2)1/2N2(g)+2/3H2(g)(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)rGm

(1)

NH3(g)rGm

(2)rGm与反应方程式的计量系数密切相关，所以Ky必然与反应方程式的写法有关。33例3(1)将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，解：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)查表可得：298K时fGm

(NH4HS,s)=55.17kJmol-1fGm

(H2S,g)=33.02kJmol-1fGm

(NH3,g)=16.64kJmol-1求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？34

(1)rGm=ifGm,i

=–16.64–33.02+55.17=5.51kJmol-1p=(K)1/2×2p=66.7kPa35(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa的H2S气体，由于温度不变，则K不变，达到平衡时p(NH3)=18.9kPap(H2S)=58.9kPap=p(NH3)+p(H2S)=77.8kPa36§5.5

平衡常数的实验测定通过实验测定平衡时混合物的组成可求K或Kp测定方法:1化学法：2物理法：折光率，电导率，透光率，p,V氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定测定条件：1、首先要确定系统是否已达到平衡：①若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变；②正向进行和逆向进行，所测Ky相同；③任意改变初始浓度，达到平衡后所测Ky相等。2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。37例4.某体积可变的容器中，放入1.564gN2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为理想气体）解:设解离度为,容器中N2O4的物质的量：

n(N2O4)=1.564/92.0=0.017molN2O4(g)2NO2(g)平衡时n(1-)2nni=n(1+)pV=niRT=n(1+)RT,得=0.16738rGm=–RT

ln

K=5.36kJmol-1（查表:5.39kJmol-1,吻合）

39§4.5温度对平衡常数的影响rHm>0,吸热反应(endothermic),T,K微分式rHm<0,放热反应(exothermic),T,K40积分式1当Cp=0,rHm为常数时

ln

K～1/T为线性关系或412、当温度变化范围较大时,Cp0,

将rHm=f(T)代入后，再积分42例5

已知N2O4和NO2的平衡混合物在解本题的关键是求出rGm(T)，再从定义式求出rHm和

rSm

。设解离度为,

t=0n0平衡时n(1–)2n

N2O4(g)2NO2(g)n总=n(1+)

15℃,p时，=3.62g·dm－3,

75℃,p时，=1.84g·dm－3,

求反应N2O4(g)=2NO2(g)的rHm和rSm(Cp=0)43平衡时:V=n(1–)M(N2O4)+2nM(NO2)=nM(N2O4)所以n(N2O4)=V/M(N2O4)--------------------①设气体为理想气体,pV=n总RT=n(1+)RT-----②联立方程①②得

p=(1+)RT/M(N2O4)得15℃,p时：=0.075575℃,p时：=0.75144从例4中得将值代入15℃,p时：K

=0.0229，rGm

=9.043kJmol-1

75℃,p时：K

=5.174，rGm

=–4.756kJmol-1rGm(288K)=rHm–288

rSm

=9.043kJmol-1rGm(348K)=rHm–348

rSm

=–4.756kJmol-1得

rHm

=75.3kJmol-1

rSm

=230JK-1

mol-145例6

已知斜方硫转变为单斜硫的trsHm

(T)=212+15.410-4T2，298K时,斜方硫为稳定单质，fGm(单)=75.5Jmol-1.试求算在通常压力下，斜方硫转变为单斜硫的最低温度。解S(斜方)S(单斜)trsGm(298K)=fGm(单)–0=75.5Jmol-1>0所以在298K,p时，斜方硫不能转变为单斜硫。但随着温度的升高，trsGm(T)的数值会逐渐变小，甚至变负。当trsGm(T)=0时(即ln

K=0,K=1)的温度即为最低转变温度。

46要求平衡温度,首先要求出积分常数I,将298K代入上式lnK=–0.0305=–0.0856+0.0552+I得：I=–9.85×10-5

，再代回上式当lnK=0时，解得：T=371K47解:根据rHm

(T)=212+15.410-4T2若已知K与T的关系为

lnK

(T)=–25.5/T+1.85210-4T–9.8510-5

求rHm将上式对温度求导，得：48例7

已知Br2(g)的fHm

(298K)=30.71kJmol-1,fGm

(298K)=3.14kJmol-1,Br2(g)和Br2(l)的定压摩尔热容分别为35.98;35.56JK-1mol-1

试计算(1)Br2(l)在25℃时的蒸气压。

(2)Br2(l)在50℃时的蒸气压。

(3)在p下，Br2(l)的沸点。49解:(1)298KBr2(l，p)(298K时)vapGm

=–RTlnK

=–RTln(p/p)

Br2(g，p)而vapGm

=fGm(Br2,g)–fGm