物理化学下册复习

物理化学(下)

复习

1.电导（electriccondutance）I电化学2.电导率（electrolyticconductivity）3.摩尔电导率（molarconductivity）4.随着电解质溶液浓度的提高,强电解质溶液的电导率随之提高,而摩尔电导率随之降低。摩尔电导率是比较电解质溶液导电能力的强度参数.5.离子独立运动定律弱电解质强电解质在25℃时，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为512.88×104Sm2

mol1，277.99×104Sm2

mol1，149.75×104Sm2

mol1，试计算25℃时NH3·H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。解：6.由摩尔电导率计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：解离度解离常数7.由摩尔电导率测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：例5:

已知25℃，PbSO4（s）的溶度积=1.60×108

。Pb2+和SO42－无限稀释摩尔电导率分别为70×104Sm2

mol1和79.8×104Sm2

mol1。配制此溶液所用水的电导率为1.60×104Sm1。试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率。解：PbSO4水溶液无限稀释的摩尔电导率：=(2×70+2×79.8)×104Sm2

mol1=299.6×104Sm2

mol1求得PbSO4的溶解度：c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×104moldm3饱和溶液的电导率：

κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×104Sm1=39.5×104Sm1PbSO4的电导率：=299.6×104×1.26×104×103Sm1=37.90×104Sm18.平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）25℃时，质量摩尔浓度m=0.20molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)γ±=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度a±及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。

解：10.组成可逆电池的必要条件电池的可逆包括三方面的含义：

(1)化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。

(2)热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在I0的状态下工作。

(3)实际可逆性没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。11.第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)12.第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O13.第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)14.可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。15.可逆电池的热力学(∂E/∂T)p称为电池电动势的温度系数。DrGm=-zEF

联系热力学和电化学的桥公式自发电池：

DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0可逆热效应恒压热效应例：已知反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l),在298K时，有如下数据：(1)将反应设计成电池并写出电极反应；(2)计算298K时的电动势E和温度系数；(3)计算可逆热效应QR与恒压反应热Qp二者之差值。物质Ag(s)Hg2Cl2(s)AgCl(s)Hg(l)DfHmθ/kJ·mol-10-264.93-127.03

Smθ/J·K-1·mol-1

42.55195.896.277.416.Nernst方程将ΔrGm=-zFE代入等温方程

称为能斯特（Nernst）方程，它是计算电池电动势的基本方程(Nernst方程)电池反应达到平衡时，E=0：(由E可求K)17.标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定18.电极的能斯特方程(－)阳

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦待定电极阴(+)例：Zn2+()ZnE=E(电极)－

E(氢)＝E(电极)规定电极反应：氧化态+ze-

还原态标准电极电势电极的能斯特方程通式由此定义的电极电势为还原电极电势由任意两个电极构成的电池，其电动势为：

E=E右-E左标准电动势为：

E为正值时，表示电池反应能自发进行。

还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。原电池电动势的计算2)

根据电极反应，按照电极的能斯特方程，分别计算电极电势E右、E左

E=E右－E左1)根据电池反应，先计算电池的标准电动势，由电池的Nernst方程计算：

首先查表计算：

然后将E和各组分活度代入电池反应Nernst方程，即可算得E。19.盐桥作用用盐桥是为了降低液接电势常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。20.电动势法测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±21.电动势法测反应平衡常数设计电池，使电池反应为A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:B.求水的22.极化（polarization）

产生极化的条件:电路中I≠0根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极极化。23.极化的结果超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。

阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。(阳)=E(阳)-E(阳，平)

(阴)=E(阴，平)

-E(阴)

24.极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线EJ电解池中两极极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线EJ原电池中两极极化曲线26.电解反应的顺序阴极上的反应

电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化；阴极：极化电势高的物质优先被还原。

判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。重点应理解表面张力和表面Gibbs函数的概念，并会应用Laplace方程、Kelvin方程、Langmuir吸附等温式、Gibbs吸附等温式、以及Young方程和润湿公式等进行相关的计算。II界面化学1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数及影响界面张力的因素重点2.热力学基本关系式、表面热力学函数及计算理解3.弯曲液面附加压力Laplace公式，毛细现象重点4.Kelvin公式及其应用、毛细管凝聚现象重点5.亚稳态及新相的生成理解6.气-固表面，物理吸附与化学吸附理解7.Langmiur单分子层吸附理论及吸附等温式重点9.液-固界面，润湿、铺展、接触角及应用，溶液中固体表面吸附理解11.溶液表面吸附、吸附量、分子截面积计算，吉布斯表面吸附方程式及计算重点12.表面活性物质定义、分类，性质（表面定向排列、HLB值、CMC值等）理解界面复习要点表面张力，表面功的理解（影响表面张力大小的因素）弯曲液面的附加压力、拉普拉斯方程（∆p=2γ/r）及毛细现象（计算题）开尔文公式（计算题）吉布斯吸附等温式（计算题）由于界面上的分子受力不均匀，界面存在表面张力（N·m-1)--表面吉布斯自由能---表面功(J·m-2）表面吉布斯自由能减少的途径有两个：减少表面积：缩小表面-小液滴自动成球形，小液滴变成大液滴。适用液体：减少表面张力：2、吸附气体等。适用固体：

表面张力的方向：和表面相切，指向球心影响γ的因素①物质的性质金属键:γ较高；极性键：次之；非极性键：最低。②当接触的界面不同时，表面张力不同。③温度对界（表）面张力的影响：一般表面张力随温度升高而降低。当温度接近临界温度时,液体分子间的内聚力趋于零,因此表面张力也趋于消失。④压力对界面张力的影响：一般表面张力随压力的升高而降低。平面上受到的总压力为P0，凸面上受的总压力为：Po+Ps液滴凹面上向下的总压力为：Po–Ps气泡拉普拉斯公式由于表面张力的存在，弯曲的液面存在附加压力凸液面：气泡越小，气泡内的饱和蒸气压越大凹液面：气泡越小，气泡内的饱和蒸气压越小。———（kelvin公式）开尔文公式可以从理论上解释很多现象：毛细冷凝现象（弯月面），亚稳态和新相的生成（过饱和蒸汽，过热，过冷过饱和溶液）微小液滴的饱和蒸汽压：在101.325kPa,100℃的纯水中，在离液面0.02m的深处，假设存在一个半径为10nm的小气泡。在上述条件下，纯水的表面张力为58.85mN·m-1，密度为958.1kg·m3，请计算小气泡所承受的压力及其气泡内部气体的压力。解：设气泡所承受的压力为Pr

，则：Pr′=△P+P静+P大

小气泡若要稳定存在，需承受的压力为2023/2/4小气泡内蒸气所具有的压力为远远小于，

过饱和蒸汽（气变液）凸面上受的总压力为：Po+Ps（实际产生液体的压力要比正常大）过热液体（液变气）凹面上向下的总压力为：Po-Ps（实际产生气体沸腾的温度要比正常高）过冷液体：（液变固）微小晶体的饱和蒸汽压恒大于晶体的饱和蒸汽压。过饱和溶液：（液变固）相同温度下小颗粒的溶解度大于普通晶体的溶解度II反应动力学

对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。而对于一般非依时计量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的计量系数；

1.

研究了零级、一级、二级和n

级反应速率方程的积分形式，给出了各级反应的特征(直线关系，半衰期等)；

2.

讨论了确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、初始浓度法及隔离变量法等。（计算题）

3.

讨论了速率常数对温度的依赖关系─阿伦尼乌斯方程；介绍了活化能的概念。（指前因子和活化能计算题）II反应动力学5.

介绍了选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法等，并将之应用于给定反应机理速率方程的推导。（计算题）6.

介绍了链反应(单链反应，支链反应)的特征及速率方程的推导。7.

简单介绍了气体反应的碰撞理论和过渡态理论。8.对溶液中的反应、多相反应、光化学、催化作用等给予了简单介绍。4.

对典型的复合反应(所涉及反应均为一级)─对行反应、平行反应及连串反应的速率方程及其解进行了研究。

１.反应级数和反应的速率常数

在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用n表示。如速率方程：υA=kAcAαcB

β或＝kA［Ａ］α［Ｂ］β

α,β分别叫对反应物A及B的反应级数，若令α+β=n叫反应的总级数。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写出来的，其值可正，可负，可分数。

注意：反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是指引起反应所需的最少分子数目，只有基元反应的计量系数能与反应分子数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于３！II反应动力学

在速率方程υA=kAcAαcBβ中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异。速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为：

［kＡ］＝[t]-1[c]1-n对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。反应速率方程及特征小结级数动力学特征k

的单位直线关系t1/201

2nR——摩尔气体常量，k0及Ea分别叫指(数)前因子及活化能。在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。３.阿仑尼乌斯方程单位：阿伦尼乌斯活化能定义式：若视Ea与温度无关指前因子

由一对行反应与一连串反应组合而成的复杂反应(其中每步都是基元反应)若反应在定温、定容下进行,可得(a)(b)(c)对上述微分速率方程积分形式的两种近似处理法，即稳态近似法和平衡态近似法。4.速率方程近似处理方法例:某复合反应，其机理如下：（1）（2）C是非常活泼的中间产物，试用稳态法推导总反应(关于总产物P)的速率公式。解：一般来说可用最终产物P的生成速率来表示总反应速率。由反应机理

该式含中间物C的浓度，应消去。由稳态近似法：2平衡态近似法何谓速率控制步骤??平行反应的总速率为各个反应速率之和，而连串反应的总速率等于最慢一步的速率。这最慢的一步就称为反应速率的控制步骤。

对于存在速率控制步骤的反应,可以将速控步骤的速率方程作为总反应的速率方程,而把其它步骤的反应作为快速达到平衡状态处理,这种方法称为平衡态近似法。对于机理快速平衡慢(b)其它反应都很快达平衡，则(a)因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率所以III分散系统1.分散相、分散介质与各种分散系统了解2.溶胶与大分子溶液的基本特性理解3.溶胶制备、净化了解4.胶体系统的光学性质（丁达尔现象、光的散射）理解5.胶体系统的动力性质(布朗运动、扩散、沉降平衡)了解6.溶胶系统的电学性质(电泳、电渗、ξ电势)重点7.胶团及其结构表示式了解8.胶体的稳定理论（DLVO）与聚沉规律重点9.大分子的保护作用、聚沉作用理解（3）斯特恩(Stern)双电层模型固定吸附层（Stern层）：由于静电作用，反离子会牢固地结合在固体表面，形成一个紧密的吸附层，其厚度约1-2个分子厚。此固定层与胶体质点一起运动，层中有一个显著的电位降扩散层：固定层外，其余反离子呈Boltzmann分布，分散在溶液中，形成扩散层。固体表面++++++++