误差及数据处理课件

分析化学

AnalyticalChemistry授课教师：陈明丽东北大学分析科学研究所E-mail:ml-chen@第2章误差及分析数据处理2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3有效数字及其运算规则2.4标准曲线的回归分析2.1.1误差与准确度误差(error):测定值xi与真值µ之差。大小用绝对误差E(absoluteerror)和相对误差Er(relativeerror)表示。真值(true

value):在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。相对误差表示误差占真值的百分率。2.1定量分析中的误差准确度(accuracy):指测定平均值与真值的接近程度。用相对误差的大小来表示。误差越小，准确度越高。例：用分析天平称量两物体的质量分别为1.6380g和0.1637g，假定两者真值分别为1.6381g和0.1638g，两者的绝对误差和相对误差分别为多少？E1=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E2=0.1637-0.1638=-0.0001(g)绝对误差：相对误差：偏差(deviation):

个别测定结果xi与几次测定结果的平均值x

之间的差别。相对偏差(relativedeviation)：平均偏差(averagedeviation):相对平均偏差:2.1.2偏差与精密度标准偏差(standarddeviation):其中μ为总体平均值，校正系统误差的情况下，代表真值。在一般的分析工作中，测定次数是有限的，这时的标准偏差称为样本标准偏差。以s表示如下：

s与平均值之比称为相对标准偏差（RSD），以sr表示。如以百分数表示，又称为变异系数（coefficientofvariation）。均方根偏差。测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：精密度(precision):指在确定的条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果的一致程度。精密度常用偏差来表示。用标准偏差更合理。有时候也用相对标准偏差表示。例：有两组测定值，甲：2.92.93.03.13.1乙：2.83.03.03.03.2判断精密度的差异。平均值：平均偏差：标准偏差：x甲=3.0x乙=3.0d甲=0.08d乙=0.08s甲=0.08s乙=0.14精密度是保证准确度的先决条件真值37.40%x1x2x3x436.50%37.00%37.50%38.00%高的精密度,不一定能保证有高的准确度2.1.3精密度与准确度的关系

根据误差产生的原因及性质不同分为两类：系统误差（determinateerror）和随机误差（randomerror）。1.方法误差：方法本身造成的，如滴定分析中指示剂选用不够恰当2.仪器误差：仪器本身的局限，如容量器皿刻度不准3.试剂误差：试剂纯度不够4.操作误差：操作不当或操作偏见系统误差重复性、单向性、可测性特点：通过对照实验、空白试验和校准仪器等方法可以加以校正2.1.4误差的分类及减免方法随机误差测定值受各种因素的随机变动而引起的误差，如：环境温度、湿度等其他不确定因素所造成的。特点：大小和方向都不确定，无法测量。出现的概率遵循正态分析规律

除了系统误差和随机误差外，在分析中还会遇到过失或差错造成的“过失误差”。例如，加错试剂，记录错误等，这类误差只要认真细致，严格操作规程完全可以避免。经分析确定是由过失引起的误差，在计算平均值时应舍弃。2.2.1随机误差的正态分布定义68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

标准正态分布曲线y置信度(confidencedegree)：某一定范围内的测定值或误差出现的概率。用P表示。显著性水准(confidencelevel)：某一定范围外测定值或误差出现的概率。用α表示。α=1-P2.2分析结果的数据处理在排除系统误差的情况下，多次测定的随机误差服从正态分布。对有限次测量数据则用t分布曲线处理。t分布曲线随自由度f而改变，当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。f称为自由度，f=n-1t值与置信度和测定的次数有关。2.2.2少量数据的统计处理

tα，f测定次数n置信度50%90%95%99%21.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.772.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36210.691.732.092.85∞0.671.641.962.58t分布值表平均值的置信区间（confidenceinterval）在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值µ的范围。对于少量测量数据，根据t分布进行处理，可得置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度愈高（s愈小），测定次数愈多（n愈大），置信区间愈窄，即平均值愈接近真值。t0·05，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。t值与置信度P及自由度f关系t0·01，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。置信区间概念的理解µ=47.60%

±0.13%（置信度为95%）应当理解为在47.60%

±0.13%的区间内包括总体平均值的概率为95%。µ是客观存在的，不能说它落在某一区间的概率是多少。对未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。例：置信度为90%时，t0.10，3=2.35置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真值的可能性越大。一般置信度定为95%或90%。置信度为95%时，t0.05，3=3.18置信度为99%时，t0.01，3=5.84在实验得到的一组数据中，个别数据离群较远，称为异常值，又称可疑值或极端值。如果是由于过失造成的，如溶解时试样有溶液溅出，测定时加入的滴定剂过多等，这一数据必须舍去。如果不是这种情况，就应该保留。Q检验法，应该舍去离群值，否则应该保留。2.2.3离群值的检验－Q检验法Q值表测量次数(n)置信度3456789100.940.760.640.560.510.470.440.4190％(Q0.90)0.970.840.730.640.590.540.510.4995％(Q0.95)0.980.850.730.640.590.540.510.4896％(Q0.96)0.990.930.820.740.680.630.600.5799％(Q0.99)例：测定某药物中钴的含量（µg/g），结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40µg/g。1.40这个数据是否应该保留？（置信度90%）Q计<Q0.90=0.76故1.40这个数据应该保留。2.2.4显著性检验测定值与标准值的比较---t检验法(1)给定显著水平α

(2)计算(3)查t表,若，则测定值与标准值有明显差别，表明被检验方法存在系统误差；若，则测定值与标准值之间的差异可认为是偶尔误差引起的正常差异。解：查t表,t0.05(5)=2.57,t计>t表

此测定存在系统误差。例已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:n=6,x=30.51%,s=0.05%。问此测定有无系统误差?(α=0.05)两组测量结果的比较第一步:F检验—比较两组的精密度。计算如果，说明两组的方差无显著性差异。第二步:F检验—比较两组的精密度。计算合差标准偏差sp:如果，则两种方法之间存在显著性差异。自由度分子f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表较大

s分母2.3.1有效数字实际上能测到的数字。1.有效数字包括所有准确数字和一位可疑数字读取滴定管上的刻度为20.32mL，前三位是准确的第四位是估计读数，但并不是臆造的，记录时应该保留。例：2.0既可以是有效数字也可以是无效数字例：0.065两位有效数字2.60三位有效数字3.单位变换不影响有效数字的位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位2.3有效数字及其运算规则4.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位有效数字例：5.结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位90.0%四位有效数字9.8310.08四位有效数字例：6.倍数、分数关系：无限多位有效数字。下面各数的有效数字的位数1.000843.1810.100010.98%0.03821.98×10-10540.00400.052×10536001005位4位3位2位1位位数较含糊1.四舍六入五留双下列测量值修约为两位有效数字时，结果为：例：被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时，进位后末位数为偶数则进位，末位数为奇数则舍去。3.1487.39760.73675.53.17.40.74762.3.2有效数字的修约规则2.只能对数字进行一次性修约被修约的数字等于5时，如果其后还有数字，则该数字以进位为宜。如：2.451和83.5009修约为两位有效数字后分别为2.5和84例如，测量值6.549修约为两位有效数字时，结果为：6.53.当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例如，s=0.132修约为两位有效数字时，结果为：0.14加减运算：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差