补充：一回路水化学管理课件

第五章

补充：压水堆一回路水化学管理一回路水化学管理的目的压水反应堆一回路水化学管理的目的包括：（1）保证一回路结构材料和燃料组件材料的完整性；（2）抑制电站的辐射水平及放射性沉积物积累；（3）保证电站的安全和经济运行。水化学对反应堆的运行安全有重大的影响，具体表现在以下方面：（1）影响燃料包壳和一回路结构材料的完整性；（2）影响堆芯外的辐射场从而影响人·Sv的预先排定；（3）形成沉积物，因而降低传热效率和加剧局部腐蚀。水化学管理的目标结构材料的局部腐蚀得到有效抑制使腐蚀产物的释放达到尽可能少控制腐蚀产物的迁移和沉积，使一回路系统受到的污染尽可能小尽可能减少腐蚀产物在堆芯和蒸汽发生器中的沉积有效抑制水的辐照分解和氧的产生水化学管理的主要内容（1）可溶性中子吸收剂控制在一回路冷却剂中添加硼酸,作为堆芯反应性控制剂,根据燃料的燃耗调整其浓度.用化学容积系统或锂、硼离子交换系统添加或去除多余的锂或硼,维持正常运行指标.水化学管理的主要内容（2）添加化学物质用以抵消由辐解和结构材料腐蚀产生的有害效应，同时也用来抵消由化学补偿引起的酸度偏离；加氢抑水的辐照分解加碱抵消硼酸引起的pH降低加Zn抑制放射性核素的积累水化学管理的主要内容（3）将促使材料、冷却剂和保护性氧化膜品质下降的化学杂质浓度减至最低。采用高纯水或超纯水作为补给水,使回路中的杂质含量降至尽可能的低。特别控制氯等卤族元素离子,尽可能地避免局部腐蚀开裂的可能.确保燃料包壳和一回路系统压力壳边界屏障的完整性.用净化系统除去一回路冷却剂中的杂质、腐蚀产物、裂变产物,以维持水质技术指标.控制形成沸石的化学元素如钙、镁、铝、硅等,它们主要来源于补水.水化学管理的优化为实现上述目标，某些化学参数的调整方向可能会相反。即，为实现某一任务需要提高某参数的值，但该参数值的提高却不利于另一目标的实现。因此，水化学管理需要综合考虑，优化实施。上述五个目标中，优先程度不同保证一回路边界和燃料包壳完整性是首要优先任务在保证一回路边界和燃料包壳完整性的前提下，尽可能实现其它目标pH的优化控制pH范围对抑制镍合金腐蚀来说是最佳的pH范围，但对放射场抑制却不是最佳。某一水化学参数的控制不能解决所有的问题，需要权衡利弊，优化决策。几个术语冷停堆（Coldshut-down）

反应堆处于次临界状态且冷却剂温度小于120℃。堆启动状态（Start-up）

反应堆处于次临界，但冷却剂温度大于120℃。功率运行（Poweroperation）

反应堆处于临界且达到或处于满功率状态。异常工况

反应堆在异常状态下，控制参数在不同的行动水平下一直处于限值以外。控制参数和诊断参数

控制参数凡影响反应堆运行安全、需要严格控制的水化学参数定义为控制参数。每个控制参数被确定了限值。超出限值就必须采取行动，纠正存在的问题。诊断参数对于虽不直接影响运行安全，但可能影响反应堆材料、燃料包壳性能和辐射场积累，并可帮助化学工作者解释水化学工况偏离正常值原因的其他化学参数定义为“诊断参数”。诊断参数虽不具有行动基准，但也应设预定限值。期望值:

为了使设备运行工况符合规范,在正常工况下应该达到的数值或希望达到的数值.超出此值可推测为可能有异常.限值:

必须遵守的值,并且在超出这一数值时可能产生直接的事故或到了材料承受的极限.对于那些不作为“OTS”(核电厂运行技术规格书)要求的参数,一般只定义一个限值,而没有规定超出限值的允许时间.对于以运行技术规范名义要求的、且以核安全名义要求遵守的“OTS”参数,则定义了超限值的允许时间和运行模式.期望值和限值行动基准水化学控制导则中根据控制参数和诊断参数的值所确定的应采取的行动行动基准根据不同的情况，规定了三种行动基准三种行动基准规定：如确认控制参数超过限值，就应采取纠正措施。行动基准1行动基准1规定的参数值有一个区域，如运行过程中的数据超过此值，从工程经验判断，在这种条件下长期运行对系统的可靠性有害。因此要采取改正水化学运行的措施，行动基准1规定的值通常是核电站正常运行的限值。如水化学中的一个参数超过行动基准1，采取的纠正措施包括以下方面：

（a）采取措施使该参数在7天内恢复到技术指标上规定的限值以内；

（b）如在7天之内不能使超标参数恢复到正常值，应对此做出技术评审和实行纠正措施，这种步骤可能要求增加设备或改进现有设备。行动基准2行动基准2规定了参数的限值，如运行中的数据超过此限值，从工程经验判断，在短期内就能对系统的完整性构成显著的损害，因此要迅速采取纠正措施，改变不正常的水化学条件。为此，如水化学中的一个参数超过行动基准2的限值，应采取如下措施：（a）采取措施使超标参数值在24小时内降到行动基准2的限值以内；（b）假若超标参数在规定时间内不能降到行动基准2的限值以内，则核电站应该有秩序地停堆并尽快地使反应堆到达冷停堆条件，如在停堆之前水化学情况恢复到行动基准2要求的范围内，则反应堆可提升到满功率运行；（c）超过了行动基准2规定的时间限值，实施了反应堆停堆，此时首先应对此事件作技术评审，并且在反应堆重新启动之前应采取相应的纠正措施。行动基准3行动基准3规定了参数的限值，运行过程中如果水化学的参数超过行动基准3的限值，从工程经验判断，继续运行将对核电站极为不利，为此规定如一个参数超过行动基准3的限值，则应采取如下措施：（a）迅速地有秩序地停堆，并尽可能利用其他手段使冷却剂温度降至≤250℉（121℃）；（b）由于达到行动基准3规定的条件迫使反应堆停堆之后,应该对此事件进行技术审评，一定要求采取相应的纠正措施后，反应堆才能重新启动。控制参数与行动基准设计极限行动基准III行动基准II行动基准I∑惰性气体总量正常运行控制参数1控制参数2设计极限6小时内停堆48小时内停堆加强监测∑惰性气体总量大亚湾核电站放射化学规范及

行动基准大亚湾核电站一回路冷却剂的

锂运行规范大亚湾核电站二回路SG排污口的运行规范纠正措施在运行过程中当一个参数接近或超过基准值，纠正措施就应该执行。纠正措施采取的方法取决于各核电站的设计特点和参数类别，每个核电站应该根据本电站特别关心的问题预先制定纠正措施的程序，以下提出带有普遍性措施的几点建议：①将现有的分析结果与以前的分析数据进行比较，判断是否一致，以确认目前水化学所处的状态； ②证实并切断杂质来源； ③增加取样和分析频度以观察水化学的短期趋势，并且证实临界化学参数分析结果的正确性； ④证实反应堆冷却剂净化系统是否已达到的最大流量投入运行，并确认离子交换树脂床净化效率是否良好。水化学控制指标和行动基准的制定原则各核电站应根据自己的设计特点、采用的燃料包壳材料、结构材料、蒸汽发生器种类和性能，特别是传热管的管材，根据以下原则制定水化学管理准则和反应堆不同运行工况下的水化学指标：（1）控制参数由于各水化学参数对燃料包壳与一回路压力边界完整性、放射场及燃料性能的影响不同，水化学控制需要各电站根据自己的具体情况综合考虑，确定水化学控制规范。由于燃料包壳与一回路压力边界完整性是最重要的，需优先考虑，因此，对燃料包壳与一回路压力边界完整性有直接影响的水化学参数应被确定为控制参数，并给出其限值和行动基准。这些参数包括：Cl-，F-，SO42-，Li、溶解氧和溶解氢（2）诊断参数对燃料包壳与一回路压力边界完整性无直接影响，但对燃料性能或放射场有影响，并可帮助化学工作者解释水化学工况偏离正常值原因的的水化学参数可确定为诊断参数。这些参数包括：B、电导率、pH25℃、悬浮物、硅等诊断参数也应给出限值，但无行动基准我国核行业标准反应堆功率运行期间水化学限值参数限值化验校核频度硼酸（含硼ppm）0-2500连续、自动进行氢氧化锂（含锂ppm）0.7-2.2每周三次氢，mL/kgH2O（STP）正常运行（T>100℃）25-50（推荐值25-35）连续，至少每周三次反应堆容器要打开顶盖，计划停堆前24h≤15T<l00℃，当反应堆容器要打开顶盖时<5pH由硼酸和LiOH浓度决定每天、自动进行氯化物/ppm<0.15每周一次氟化物/ppm<0.15每周一次氧/ppm<0.l0每周一次悬浮物/ppm<1.0每周一次二氧化硅/ppm<0.20每周一次钙/ppm<0.l0每周一次镁/ppm<0.l0每周一次铝/ppm<0.l0每周一次我国核行业标准反应堆冷却剂补水的水化学参数水化学参数控制范围建议取样频率阳离子电导率（25℃），μS/cm<1.01次/周pH（25℃）6.0-8.01次/周溶解氧/（mg/kg）<0.101次/周氯离子/（mg/kg）<0.101次/周氟离子/（mg/kg）<0.101次/周悬浮固体/（mg/kg）<0.101次/周总固体/（mg/kg）<1.01次/周二氧化硅/（mg/kg）<0.801次/周铝/（mg/kg）<0.021次/周钙/（mg/kg）<0.021次/周镁/（mg/kg）<0.021次/周在反应堆运行中,不同的运行模式下,有不同的化学技术规范(限值)

大亚湾核电站一回路水化学技术规范无加药调节的除盐水是由纯水制备系统生产的高纯或超纯水,供给一回路首次注水,运行补水和二回路蒸发器、凝结器等需要高纯水的设备之用.

无加药调节的除盐水(补给水)技术规范AP1000功率运行的一回路水质要求电导率由硼酸和碱化剂浓度决定，期望值：<1-40μS/cm(25℃)pH有硼酸和碱化剂浓度决定，期望值范围（25℃)：4.2（高硼酸浓度时）-10.5（低硼酸浓度时）。在正常运行温度下，应大于或等于5。.O2(1)最大0.1ppmCl-(2)最大0.15ppmF-(2)最大0.15ppmH2(3)25-50cm3(STP)/kgH2O悬浮物(4)最大0.2ppmpH控制(Li7OH)(5)按照燃料厂家合同条款，Li与硼酸协调控制。硼酸以B计，0-4000ppm二氧化硅(6)最大1.0ppm铝(6)最大0.05ppm钙+镁(6)最大0.05ppm镁(6)最大0.025ppmZn(7)最大0.04ppm秦山核电站堆冷却剂系统水化学技术规定参数单位规定电导μS/cm(25℃)1-40pH，25℃5.4-l0.5溶解氧ppm≤0.l氯化物ppm≤0.l悬浮物ppm≤1.0颗粒大小μm≤25LiOHppm

Li-70.22-2.2硼酸ppmB0-2400氢mL/kgH2O(STP)25-35比活度Bq/L≤2.6×108水质化学技术规范确定的依据硼

硼浓度要根据反应性控制需要调整。在反应堆停堆、起动时保持较高的硼浓度,但随着燃料燃耗的加深,硼浓度降低.由于硼浓度太高时，会导致正的冷却剂温度系数，硼浓度不能太高。因此，硼浓度在一定的范围内变化。不同的反应堆的硼浓度上限不同。大多数压水反应堆的硼浓度上限为2000-2500ppm，如秦山核电站。一些反应堆，如AP1000和大亚湾核电站，硼浓度上限为4000mg/kg.锂Li的添加是pH控制的需要，作为碱化剂LiOH的添加的。0.7-3.5ppm范围内，Li浓度升高有利于抑制不锈钢或Inconel合金等的PWSCC。Li浓度超过70ppm时，锆合金的腐蚀严重。考虑到的LiOH局部浓缩，锂浓度设定为0.2-2.2mg/kg.

不同国家设定的Li浓度下限不同，但上限值一致。Li浓度需要和pH、B协调控制溶解氧

水中游离氧的存在是造成金属材料腐蚀的重要原因.降低冷却剂中氧浓度至最小量,即可减少反应堆冷却剂系统结构材料的均匀和局部腐蚀.温度低于222.2℃、存在较高氧浓度下温度高于222.2℃、存在较低氧浓度下溶解氧能使堆水pH值降低冷却剂中氧浓度的控制方法:当反应堆升温阶段可用向冷却剂中加联氨或排气予以控制.当反应堆功率运行时,用向冷却剂中加氢和减少补给水的氧含量,以控制冷却剂中氧浓度在技术指标范围内.氯离子不锈钢应力腐蚀破裂的几率正比于氯离子浓度和游离氧含量的乘积。当氧含量较高时，即使氯离子浓度低于1ppm，应力腐蚀破裂也会发生。氯离子期望值是0.05mg/kg，限值是0.15mg/kg.氟离子微量氟离子即能显著加速锆合金的腐蚀和吸氢,又能在氧与其共同作用下引起不锈钢的应力腐蚀。标准值为0.005mg/kg,限值与氯化物及氟化物离子的浓度有关,设定为奥氏体不锈钢不发生SCC的0.1mg/kg.溶解氢为抑制水辐射分解的氧的发生量,必需的溶解氢浓度为14cm3/kg(H2O),而锆合金吸氢会导致氢脆腐蚀问题也必须重视,从这两方面出发,溶解氢的标准值设定为20～50mL/kg.硫

某压水堆核电厂,蒸汽发生器因科镍尔600合金传热管在一回路侧发生开裂,将这次事件归之于高浓度的硫化物所引起的,并相信这种腐蚀是在冷停堆条件下发生的,为此,建议定期分析冷却剂中的硫化物.为简化分析手续,将硫化物氧化后作为硫酸盐来分析.期望值<0.05mg/kg,限值<0.15mg/kg.金属杂质从给水系统带入反应堆的金属杂质和不锈钢的腐蚀产物大部为α-Fe2O3,Fe3O4等铁的氧化物,虽然这些杂质的一部分可在反应堆净化系统被除去,但剩下的部分会附着到燃料表面.在金属杂质的含量高时,除了会阻碍燃料的热传导、加速疖状腐蚀外,还使冷却剂系统的剂量率上升.其限值<15μg/kg.悬浮物堆芯沉积物的积累率与冷却剂中悬浮物的浓度有关.通常在反应堆功率运行初期,冷却剂中悬浮物浓度过高,这是由于反应堆冷却剂系统表面上的保护氧化膜没有完全形成的结果.可以延长反应堆热态试验时间并用含高浓度锂的冷却剂来运行以减少悬浮物的量.但是如锂浓度过高,以及其他可提高冷却剂pH值的物质均能加大Zr-4合金的腐蚀速率.如在运行时冷却剂中氢的浓度偏低也能导致冷却剂中悬浮物浓度的升高.pH值冷却剂pH值对结构材料的均匀腐蚀和开裂有重大影响.然而,如维持冷却剂pH值在正常的技术指标范围内,不会对压水堆系统的完整性构成危害.对于现行压水堆选定的材料,水质偏碱性时比较稳定,以pH为8.5－10.5

之间为最佳(法马通8.2－9.2).电导率χ即电阻率的倒数,表示棱长为1cm的1cm3液体的电导值,单位为微西门子/厘米.给水系统带入反应堆的可溶性杂质主要是Cl-,Na+,SO42-.由于给水全部由凝结水净化系统脱盐处理,被净化到接近超纯水的范畴,因此,在日常管理中,给水中所含的这些极微量成分是不可能被测出的,一般采取的管理方法是通过电导率监测水质.标准值0.1μs/cm,限值

0.2μs/cm.化学控制参数超出控制范围时应采取的纠正措施超标参数纠正措施Cl-/F-检查净化系统离子交换床的流量和去除效率。检查RCS氨浓度或电导率是否太高，其可引起Cl-或F-从交换树脂上释放检查补给水纯度。必要时隔离补给水源或切换到另一补给水源。确认有无其它的潜在F-来源。悬浮物监测RCP密封过滤器和反应堆冷却剂过滤器的⊿P是否增大了。确保RCS中溶解氢的浓度。硫酸盐检查净化系统树脂释放。检查离子交换床的去除效率，必要时隔离。检查补给水纯度。Li检查反应堆冷却剂是否正在的稀释或硼化。确保锂型树脂交换床在工作。确认阳离子或其它离子交换床的流量。检查RCS氨浓度或电导率是否太高，其可以引起Li从交换树脂上释放。按要求把Li调整到规定的范围内。H2确保VCT中适当的氢压。确认下泄流量足够大。检查阀门泄漏指标或检查是否有空气进入上冲系统。评估稳压器蒸汽泄漏情况。溶解氧确认氢气浓度。检查是否有空气泄漏进入CVCS。停堆时的水化学管理压水堆核电站的停堆核电站的停堆：把运行着的反应堆功率从运行水平降低到中子源水平。两种停堆方式：正常停堆事故停堆正常停堆按停堆的工况及停堆的时间长短分为：热停堆（短期的停堆）冷停堆（长期的停堆）热停堆核电站的热停堆是短期的暂时性的停堆，这时，冷却剂系统保持热态零负荷时的运行温度和压力，二回路系统处于热备用工况随时准备带负荷继续运行。调节棒组完全插入，安全棒组可以插入，可以抽出，处于次临界状态。一回路和二回路的温度由控制蒸汽压力来维持，其能量来自堆芯的余热和冷却剂泵的转动，蒸汽排放到大气或冷凝器。如果停堆超过11小时，堆内裂变产物氙毒的变化越过碘坑，氙毒反应性减少，如果不加补偿，可能会使反应堆重达临界，因此，必须进行冷却剂加硼操作，以保证在热停堆期间K有效始终小于0.99。冷停堆反应堆处于热停堆状态以后，才能进行冷停堆操作。冷停堆时，调节棒组和安全棒组全插入，尚需向冷却剂加硼，以抵消从热态降到冷态过程中，因负温度效应引起的正反应性，维持堆的足够的次临界度。此外，还需对系统进行冷却。堆芯的剩余发热和冷却剂的显热通过蒸汽发生器，由二回路控制系统把产生的蒸汽旁路到冷凝器。冷凝器真空度破坏时，可由释放阀向大气排放。使冷却剂冷却至180oC

、30bar。启动停堆冷却系统，用停堆冷却系统继续完成冷却，直至达到温度小于70oC

的冷停堆状态。事故停堆当核电站发生直接危及反应堆安全的事故时，安全保护系统动作，紧急停堆，快速插入全部控制棒组件。如果事故严重（如主蒸汽管道破裂，失水事故），则需向堆芯紧急注入含硼水，使裂变反应瞬时停止。事故停堆后，必须保证对反应堆的继续冷却。压水堆核电站停堆后的衰变热

压水堆在停堆后相当长时间内，由于核分裂所产生的裂变产物的、放射线衰变而发出的热量是相当可观的。以一个满功率运行100天的压水堆为例：停堆后时间衰变热（％额定功率）1分钟4.530分钟2.01小时1.628小时0.9648小时0.62衰变热

压水堆停堆后，为了除去衰变热，防止燃料元件包壳熔化，冷却剂泵必须运转，衰变热通过蒸汽发生器由二回路带出。当一回路压力、温度降低一定程度时，停堆冷却系统必须投入。

若在反应堆停堆的同时发生了断电事故，主泵不能工作时，则依靠冷却剂自然循环使堆芯冷却，停堆冷却系统也靠应急电源的投入而继续工作。此外，在发生一回路管道破裂的失水事故时，由安全注入系统将硼水注入堆芯，为堆芯提供应急的和持续的冷却。停堆和冷却时的水化学变化与沉积物释放在停堆和冷却时，随着冷却剂温度的降低，水化学发生很大的变化。由于随着温度降低,电离常数增大，硼酸的酸性增强。反应堆反应性随温度降低而增大。为补偿这一反应性增大，需要增大硼酸浓度。以上两点，使得冷却剂pH降到4-5，冷却剂由弱碱性变为酸性。为换料需打开反应堆。在打开反应堆前，需要除去溶解氢。溶解氢除去后，水辐照分解不再受到抑制，产生氧化性物质。这使得冷却剂从还原性状态变为氧化性状态。停堆和冷却时的水化学变化与沉积物释放因此，停堆和冷却过程中，不仅冷却剂温度降低，水化学也从碱性-还原状态转化为酸性-氧化状态。由于腐蚀产物具有负的溶解度温度系数，随温度降低，溶解度增大。停堆过程中水化学变化与冷却剂的温度变化一起对沉积的腐蚀产物产生了很大的影响，造成一回路中的沉积物发生溶解和突然释放。放射性核素，如Co-60，Co-58等也发生溶解和尖峰释放.典型的换料停堆运行方式。在功率运行温度附近即开始注入硼酸，使B浓度达到1000或2000ppm。由于燃料末期Li浓度很低，注入B后，冷却剂pH降至酸性范围，堆内环境变由“碱性-还原”为“酸性-还原”。除氢或加H2O2后再变为“酸性-氧化”换料停堆运行方式1先降温至300oF（RHR投运）后再注入硼酸至2000ppmB。堆内环境在较长的时间内维持“碱性-还原”，直到pH随温度降低至酸性范围，堆内环境变为“酸性-还原”除氢或加H2O2后再变为“酸性-氧化”换料停堆运行方式2维持停堆前的B、Li浓度直到300oF（RHR投运）再注入硼酸至900ppmB。堆内长时间处于“碱性-还原”环境，只有最