线性电位扫描暂态方法

线性电位扫描暂态方法一、概述：控制电位：ν

＝d/dt=常数线性变化，ν

:扫描速度测：i——线性电位扫描法一般ν

:mV/s，1000V/s也称：线性电位扫描伏安法（LinearScanVoltmmotry)当：1始→2→1止——循环伏安法（CV)常用的扫描方式：(a)单程线性电位扫描(b)三角波电位扫描(CV)(c)连续三角波电位扫描（多次CV)流过电极的i：ir：电极反应电流（Faraday电流）ic:双电层电容的充（放）电电流【电位发生变化，导致双电层充电或放电。】i=ic+ir=Cd(d/dt)+(dCd/dt)+ir

在较大的电位范围内，变，Cd变变常数变→ic变，随ν增大而变大。 ν增大，ic占i量增多；ν减小，ic占i量减少。足够慢，ic相对于ir可忽略，此时关系i代表电极反应速度。所以，稳态极化曲线需要很小的ν，无ic的干扰。若：一定Δ内，无电化学反应，→理想极化电极此时，i→ic依电位扫描范围不同线性电位扫描暂态方法：小幅度电位扫描法：电位在10mV内，受电化学控制小幅度三角波电位扫描法：测Cd、Rr、I0

大幅度电位扫描法：宽电位范围，扩散信息单程，循环→观察一定范围内的反应研究反应机理判断可逆性表面吸脱附行为中间产物转化金属电沉积和腐蚀二、小幅度三角波电位扫描暂态方法：e→，Δ10mV测量信号：电极过程：电化学极化控制且线性极化区Rr、Cd近似为恒定值，可测Cd、Rr→i0等效电路：电流响应波形分三种情况：(1)Rl可忽略（鲁金毛细管、欧姆补偿），Rl=0Δ内无电化学反应，Rr→∞，或Rr不存在，ir

＝0等效电路：i=ic

（双电层电容的充电和放电）Δ10mV时,Cd为常数，dCd/dt=0ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(dΦ/dt)+ΦdCd/dt i=ic=Cd(d/dt)因Cd

＝常数，ν＝d/dt=常数，同一方向，i不变响应电流：：A→B瞬间，iA→iA’因（d/dt)A→B=常数ic＝dq/dt=d(CdΦ)/dt=Cd(dΦ/dt)+ΦdCd/dti=ic=Cd(d/dt)iA’=iB：B→C瞬间，iB→iB’,iB’=iC电位方向逆转，电流反向因iA’=iB＝Cd（d/dt)A→B

iB’=iA＝Cd（d/dt)B→CΔi=iA’-iA=iB-iB’=Cd[（d/dt)A→B-（d/dt)B→C]

＝2Cd（d/dt)A→B

=2Cd[(B-A)/(T/2)]=4Cd(Δ/T)Cd＝T[Δi/(4Δ)]T=2Δt=Δi/[2(d/dt)]=Δi/2ν已知Δ、T、ν，知道Δi→

Cd

(2)Rl

＝0，有Rr等效电路：响应电流：ic同（1）Δi=iA’-iA=iB-iB’

同上→CdΔi’=iB-iA’，对应Δ→irRr＝Δ/ir=Δ/Δi’=Δ/(iB-iA’)

＝RT/nFi0→交换电流密度

i0（3）Rl≠0，Rr≠0等效电路响应电流：ic同（1）Rl存在使电流突跃点不明确响应电流波形由线性变成非线性∆i,∆i’不能直接得到外推A’、B’、C’同上可得CdΔi’=iB-iA’、流过Rr、RlRr=(Δ/Δi’)-Rl=[Δ/(iB-iA’)]-Rl若使用恒电位仪将Rl补偿，同（2）此方法优点：测Cd，不受Rr影响可测导电的粗糙表面的真实表面积S真＝Cd/Cd(N)=Cd/(20μF/cm2)电容器循环伏安法一般是通过在三电极系统施加循环电压后，使测试体系的电流产生往复循环变化，工作电极交替循环做正负极。双电层容量可通过公式dQ=idt和C=Q／得：式中：i一电流，A；dQ一电量微分，C；dt-时间微分，s；d

一电位微分，V在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流i和电极的容量C成正比例关系的。对于一个给定的电极，在一定的扫描速度下对电极进行循环伏安测试，通过研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极电容量的情况。再根据电极上活性物质的质量就可以计算出这种电极材料的比容量，即式中：m一电极上活性物质的质量，g。另外，通过循环伏安曲线计算电流与电位包围的面积也可计算电极材料的比容量:由基本的公式i=dQ／dt及C=Q／U，经过一系列的数学推导，得到电流与电压的变化关系和电容表达式：当线性变化的电压信号加在电容两端时，电路中电流不会像纯电容那样立刻变化到恒定电流i，而是经过一定时间才能变化到恒定的电流。循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，不象理想的平板电容一样完全是矩形。RC称为电容器的过渡时间.当RC较小时，曲线在外加信号改变后变化很快，很快就能达到稳定电流i如图(b)所示；当RC较大时，曲线在外加信号改变后需要一定的时间才能达到稳定电流i，这样就使曲线偏离矩形就较大。超级电容器是一种可以瞬间释放大电流的元件，要求内阻要非常小，以减小内阻引起的分压降，使得CV曲线接近矩形。研究表明，随着电阻R的减小，循环伏安曲线矩形特征越明显.因此，电极的循环伏安曲线形状可以用来定性研究活性材料的电容特性。如果活性材料适合作超级电容器的活性物质，其循环伏安曲线就较接近矩形，RC也相对较小，因此可以用循环伏安曲线纵坐标的电流变化情况来研究其比容量的变化情况。还可通过改变扫速来观察循环伏安曲线形状的变化，从而定性地研究不同扫度下电极的电容特性。如果在大的扫描速度下，曲线仍能呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，电极的内阻小，较适合在大电流下的充放电，功率特性好；反之，则电极不适合大电流工作，这种材料不适合作为超级电容器的活性电极材料。因此，电极的循环伏安曲线形状可以用来定性研究活性材料的电容特性。如果活性材料适合作超级电容器的活性物质，其循环伏安曲线就较接近矩形，RC也相对较小，因此可以用循环伏安曲线纵坐标的电流变化情况来研究其比容量的变化情况。三、单程线性电位扫描暂态方法测量信号：响应信号：对阴极化：O+ne→R<e，i为非法拉第电流ic,=e，还原反应开始，有ir（还原电流）>e，反应物被消耗，电极表面浓度Cos降低，扩散流量增加，电流增大

i扩＝-nFJ扩＝p，Cos→0，扩散梯度最大，传质速度最大，ip>p，δ扩∝t，浓度梯度减小，扩散流量减小，i减小求解i~，需求解Fick第二定律a.对可逆电极反应

p：峰电位，ip：峰电流1/2：极谱半波电位（查表可得）（稳态极化曲线上的半波电位，即ν慢时）p/2：半峰电位ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/2ν1/2——Randles-Sercik方程S：表面积；ν＝d/dt，扫速；S－cm2，Do－cm2/s，Co0－mol/cm3，ν－V/s25℃时，ip=（2.69×105)n3/2SCo0Do1/2ν1/2p＝1/2-1.109（RT/nF）

=1/2-28.2/nmV(25℃）当峰较宽时，p不易准确确定，用p/2p/2＝1/2＋1.09(RT/nF) =1/2＋28.0/nmV(25℃）∣p－p/2∣≈2.2(RT/nF)=56.5/nmV(25℃）归纳：ip~ν1/2（传质过程由扩散控制）

ip~Co0(2)p

、p/2与ν无关，∣p－p/2∣=56.5/nmV(25℃)(3)∣p/2－1/2∣=28.0/nmV∣p－p/2∣=56.5/nmV∣p－1/2∣=(56.5-28.0)/n=28.5/nmV1/2基本位于p和p/2的中点（稍近p/20.5/nmV）2.完全不可逆反应O+ne-→Rip=0.496nFSDo1/2Co0(αnαF/RT)1/2ν1/2=(2.99×105)n(αnα)1/2SDo1/2Co0ν1/2(25℃）α：常数nα：控制步骤转移的电子数p=e-(RT/αnαF）[0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(αnαFν/RT)1/2]或=e-(b/2.303）[0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)]其中，b=2.3RT/αnF∣p-p/2∣＝1.875RT/αnαF=4.77/αnα

mV(25℃）归纳：(1)

ip~ν1/2，ip~Co0(2)p

、p/2是ν的函数，且与K0（标准速度常数）有关

(3)∣p－p/2∣=4.77/αnαmV(25℃）3.准可逆电极反应各个参数均于K0、D、α、ν有关，用Λ表示Λ＝K0(RT/nFD01-αDRαν)1/2当Λ>15时，可逆反应（电化学平衡，符合Nernst方程）

Λ<10-2(1+α)，完全不可逆反应（电化学控制）

10-2(1+α)<Λ<15，准可逆反应Λ~ν-1/2，ν影响电极反应可逆性，

ν减小，Λ增大——不可逆↔可逆（i）ν减小到Λ>15时，不可逆可转变为可逆（ii）ν增大，Λ减小，电子得失速度（电化学控制）变慢（相对）质量传递（扩散控制）快→电化学控制，可逆转向不可逆（iii）ν增大，Λ<10-2(1+α)，完全不可逆ν小，可逆，电化学平衡（符合Nernst方程）ν大，不可逆，电化学控制（不符合Nernst方程）总结：（1）不管电极反应是否可逆，ip与n、D、C0、ν有关，其中ip~ν1/2（其它因素不变）→

（传质过程由扩散控制）（2）可逆反应、不可逆反应i~形状不一样，可逆反应：峰的根部i与有关不可逆反应：峰的根部i与无关（3）可逆反应p与ν无关不可逆反应p与ν有关，ν增大时，p负移（4）ip/C0ν1/2为常数C

可逆反应：C由n3/2、D1/2决定不可逆反应：C由n(αnα)1/2、D决定→可求n(或αnα）和D。四 循环伏安法1→λ→1

ν-ν记录i－

——称CV或三角波电位扫描方法测量信号：对o+ne↔R响应信号：1.可逆体系：反相扫描伏安曲线的形状取决于λ

注意：ipc的读取当λ

－pc≥35/n（mV）产物稳定：ipa/ipc=1

Δ＝pa－pc≈2.3RT/nF25℃时，Δ＝59/n（mV）2.准可逆ipa/ipc<1峰电位与ν有关ν提高，pa正移，pc负移Δp随ν提高而变大Δp检验反应是否可逆和不可逆程度的大小（1）Δp不随ν改变而变化，反应可逆Δp＝2.3RT/nF（2）Δp随ν提高而变大，准可逆

Δp>2.3RT/nF（3）无回扫峰，不可逆循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s。虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。图2

6×10–3

mol/L在1mol/L的KNO3溶液中的循环伏安图，扫描速度:50mV/s，铂电极面积:2.54mm2从图可见，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：Fe(III)(CN)63–+e–——►Fe(II)(CN)64–随着电位的变负，阴极电流迅速增加（bgd），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（dg），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：Fe(II)(CN)64–-e–——►Fe(III)(CN)63–

这时产生阳极电流(igk)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。两峰之间的电位差值为：对可逆体系的正向峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：

ip=2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c在可逆电极反应过程中，五、线性电位扫描暂态方法的应用1.电极双电层及反应电阻的测量Δ<10mV，Cd为常数，d/dt=常数ic=dQ/dt=Cd(d/dt)改变瞬间，ic突跃Cd=Δi/2νb.Δ<10mV，Rr为常数Rr=Δ/ir=Δ/Δi’=Δ/iB-iA’i0=RT/nFRr优点:（1）测Cd，不受Rr影响（2）Rr，Cd可同时测定缺点：存在Rl时i-t非线性化外推法求Cd，Rr，存在困难，精确度很低需消除Rl2.电极过程可逆性的判断a.用大幅度单程线性电位扫描（1）可逆反应，p、p/2与ν无关不可逆反应，p、p/2与ν有关——通过改变ν，判别反应是否可逆（2）可逆时，应p＝1/2-1.109（RT/nF）测量值不符，则不是可逆反应值偏差越大，不可逆性越大不可逆程度：可用α、Tafel斜率表征α：[α越大，越不可逆]p=e-(b/2.303）[0.780+ln(DO1/2/K0)+1/2ln(2.303ν/b)]不同ν→pp——logν

斜率＝dp/dlogν=-b/2b=2.3RT/αnF，可得αTafel斜率：ηc=-(2.3RTlgi0)/αnF+(2.3RTlgic)/αnFη

——lgic斜率＝dηc/dlgic=2.3RT/αnF斜率越小，越不可逆b.循环伏安ipa/ipc,Δp判断反应可逆性当阴极回扫电位λ

-pc》35/n(mV)可逆反应：ipa/ipc＝1Δp＝2.3RT/nF，且ν提高，pc负移，pa正移，Δp随ν提高而增大不可逆增大，Δp增大3.电极表面吸附现象的研究（1）出现电流峰三种情况：a.溶液中反应物扩散控制所引起的电流峰Q=It，t与线性，d/dt=ν峰曲线与电流轴所包含面积Qd∝C0，Qd∝ν1/2b.电化学吸附或脱附Qad∝ΔΓ（吸附量），与ν有关Q=nFAΓc.电极表面成相覆盖层的形成或消失Qph∝成相层物质的量，与ν有关两者类似成相层物质的量>吸附层物质的量

m成相

m吸附

QphQad（2）线性电位扫描(LSV）和循环伏安(CV)研究吸附现象O+ne↔R还若R可强吸附

O+ne↔R吸此反应易吸

吸<还

(较正）吸附前峰扩散峰

Δ大小与吸附自由能有关E吸越大，Δ越大因为部分吸附，i扩降低，(ip)d∝ν1/2，(ip)ad∝ν当ν提高时，(ip)ad/(ip)d

提高b.反应物强吸附E吸使O吸更稳定

O+ne↔R还

O吸+ne↔R吸

吸

吸>还

(较负）吸附后峰应用（一）：光滑铂电极在酸性溶液中的CV曲线（1）双电层区：电极双电层的充放电（2）氧区：氧的吸附和析出吸附氧或氧化物的还原△p吸大，不可逆程度大（3）氢区：氢的吸脱附反应<0.1，析出H2△p吸小，吸脱附过程近可逆（二）研究添加可吸附物质对电极过程影响与未添加剂相比，峰加强、减弱或消失对电极反应，加强、阻滞或抑制如：添加苯对氧在铂上析出反应的影响吸－脱＝1.0-0.7＝0.3V不可逆大，添加苯：氧吸附减弱苯的电化学氧化出现新的电流峰（1.5V）氧脱附峰减弱→苯的竞争使吸附氧量减小苯在铂上阳极氧化是不可逆反应4.电极反应的研究a. 电流峰的数目→发生电极反应的数目b. 电流峰电位→什么反应c. 峰电位与ν的关系 △值→可逆性d.电流峰所包含电量~ν→扩散控制：Q~ν1/2

吸脱附：Q与ν有关成相层消长：Q与ν有关例：银在30％KOH中电极反应碱性溶液：R.E：HgO+H2O+2e↔Hg+2OH-在0.25、0.65、0.90出现三个峰2Ag+2OH-↔Ag2O+H