无机化学第8章氧化还原反应与电化学

第

8

章

氧化还原反应与电化学第8章氧化还原反应§8.1基本概念§8.2原电池与电极电势§8.3氧化还原反应的方向和限度§8.4电极电势的应用

氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。4NH3＋5O2

＝4NO＋6H2O2NO＋O2

＝2NO23NO2＋H2O＝2HNO3＋NO8.1基本概念氧化还原反应氧化－还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。

氧化剂＋还原剂还原产物＋氧化产物化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应

氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22电子偏移+8.1.1元素的氧化数

确定氧化数的规则：

①单质中，元素的氧化数为零。②在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为-1。④通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。CrOOOOO

例如：CrO5中Cr的氧化数为正10，但是从右图所示的结构式中，可以看出Cr的化合价为正6。这是Cr的最高价态，等于其所在的族数。配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。8.1.3氧化还原反应方程式的配平

配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：8.2

原电池与电极电势8.2.1原电池1.原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。

铜锌原电池示意图负极Zn＝Zn2＋＋2e正极Cu2＋＋2e

＝Cu电池反应：Zn＋Cu2＋

＝Cu＋Zn2＋

将饱和的KCl溶液灌入U形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于K＋和Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。2.盐桥

3.电池符号

例如Cu－Zn电池符号(–)

ZnZn2＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3)Cu

(＋)

左边负极，右边正极；两边的Cu，Zn表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在（）内标明。‘’代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。8.2.2电极电势和电动势

1.

电极电势

Cu－Zn电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什么Cu为正极，Zn为负极？或者说为什么铜片的电势比锌片的高？这是我们首先要回答的问题。图7－2锌电极的双电层图7－3铜电极的双电层2原电池的电动势

电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除，则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用E池

表示电动势，则有E池＝E＋－E－标准状态时电池的标准电动势有Eө池＝Eө＋－Eө－例如：(–)ZnZn2＋(1mol·dm－3

)‖Cu2＋(1mol·dm－3)Cu(＋)

Eө池＝Eө＋－Eө－＝0.34－(－0.76)＝1.10V

3.标准氢电极:涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H＋(1mol·dm－3)溶液中，并向其中通入H2(1.013105Pa).标准氢电极示意图氢电极的半反应为2H＋＋2e＝H2符号Pt|H2(p)|H＋(c

)

＝0.34V＋0V＝0.34V

例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。(－)Pt|H2(p)|H＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3

)|Cu(＋)

测得该电池的电动势Eө池＝0.34V，

由公式Eө池＝Eө＋－Eө－

得Eө＋＝Eө池＋Eө－

4.

其它类型的电极电极类型 电对 电极Me—Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+A—An-电极Cl2/Cl-Cl-，Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe—难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl,Cl-

饱和甘汞电极

甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。电极反应Hg2Cl2＋2e＝2Hg＋2Cl－符号Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl标准电极电势Eө＝0.268V

饱和甘汞电极电势E＝0.2415V

5.标准电极电势表

在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化型；右侧是氧化数低的物质，称为还原型。在电对中只写出氧化数有变化的物质，如Cr2O7

2－/Cr3＋

Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O＝1.23V

电极反应的通式氧化型＋ze＝还原型

按照Eө值增大的顺序列表即标准电极电势表。

电极电势表说明：(1)电极电势高，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其还原型的还原能力强。(2)标准电极电势表是酸介质中的表。(3)碱介质中另有一张标准电极电势表。例如2H2O＋2e＝H2＋2OH－

Eө＝－0.83VCu(OH)2＋2e＝Cu＋2OH－

Eө＝－0.22V4影响电极电势的因素1.电动势的Nernst方程

对于aA＋bB＝cC＋dD有化学反应等温式

换底，得将和代入式中

298K时

2

电极电势的Nernst方程对于电池反应aA＋bB＝cC＋dD正极aA＝cC

A：氧化型C：还原型

负极dD＝bBD：氧化型B：还原型298K，能斯特方程为Nernst方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。能斯特方程为：例如298K时，写出下列反应的Nernst方程。

2H＋＋2e＝H2

Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)(c，氧化型2.影响电极电势的因素

e

还原型氧化型电极反应：n+-)()(lg3032氧化型还原型ccnFRT.EE-=)()(lg3032还原型氧化型ccnFRT.EE+=或E则：①氧化型或还原型的浓度或分压②介质的酸碱性

例7－3标准氢电极的电极反应为2H＋＋2e＝H2E

＝0V若H2的分压保持不变，将溶液换成1.0mol·dm－3HAc，求其电极电势E

的值。

解：

代入Nernst方程

求得

E＝－0.14V。

例计算下面原电池的电动势（－）Pt|H2(p

)|H＋(10－3mol·dm－3)‖H＋(10－2mol·dm－3)|H2(p

)|Pt(＋)解：正极和负极的电极反应均为2H＋＋2e＝H2

由公式得所以电动势可以由下式算出，Ag③沉淀的生成对电极电势的影响())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--时若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl减小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>小结：氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则E↓；反之，则E↑。?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+时，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，当cCu氨水④配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

电

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==当.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433时当-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？与++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小结：氧化型形成配合物，E↓，还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若(氧化型)>(还原型)，则E↓；反之，则E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E8.3氧化还原反应的方向和限度8.3.1电动势和电池反应的关系

化学反应Zn＋Cu2

＋——Cu＋Zn2＋在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是r

G<0

若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功——电功W过程。在第三章化学热力学研究过这类反应自发进行的判据是－rG>－W

非

电功等于电量与电势差之积，即W＝－qE。

q＝nF， 法拉第常数F＝96500库仑/摩尔 故电功W可由下式表示

W＝－nEF

一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有

当反应均为标准态时，E即是E，故有8.3.2E

Ө和电池反应的KӨ的关系

由和

得故换底，得

298K时，公式可以写成

从而可以由E

求得氧化还原反应的平衡常数KӨ

，以讨论反应进行的程度和限度。

Zn＋Cu2＋

＝Cu＋Zn2＋298K时的K

。

解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E。Cu2＋＋2e＝Cu

E＋＝＋0.34V

Zn2＋＋2e＝Zn

E－＝－0.76V

＝0.34V－(－0.76V)＝1.10V由公式

得

例求反应AgCl＝Ag＋＋Cl－298K时的K

解：关键是设计电池反应。

在反应式的两边引进物质Ag，方程式变成AgCl＋Ag＝Ag＋＋Ag＋Cl－

AgCl＋e＝Ag＋Cl－

E

＋＝＋0.222VAg＋＋e＝AgE

－＝＋0.800V

＝0.222V－0.800V＝－0.578V

所以K

＝1.5810–10＝－9.808.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还原性强；E

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。§8.4电极电势的应用8.4.2判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm＜0因为△rGm

=–nFEMF

即：EMF

＞

0反应正向自发进行；

EMF

＜

0反应逆向自发进行。

lgV05920

MFMFQn.EE-=

例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+发生的反应：与解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEE进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，浓]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE8.4.3确定氧化还原反应进行的限度,

时K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因为KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFnEK=

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V

=

0.222V0.7991V

-=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEEMF0.0592V

lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===ZEK10-sp101.80

×=K经常以pH＝0和pH＝14两种条件作图，横线上的E值分别表示和。8.5元素电势图及应用

在特定的pH条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用线段将各种氧化态连接起来，在线段上写出其两端的氧化态所组成的电对的E值。便得到该pH值下该元素的元素电势图。下面是溴的元素电势图

BrO4－———BrO3－———HBrO———

Br2———Br－

+1.76＋1.49＋1.59＋1.07

BrO4－———BrO3－———BrO－———

Br2———Br－

＋0.52_+1.07+0.93＋0.54+0.45

1

酸性的强弱而次溴酸则是弱酸，因为在酸性条件下它以分子态HBrO存在，并不发生电离。从元素电势图上，可以看出一些酸的强弱，以及非强酸在给定的pH条件下的电离方式。从上面溴元素的酸式图上看出，在强酸介质中，高溴酸的存在形式为BrO4－

，完全电离。故高溴酸是强酸。同理，溴酸和氢溴酸也是强酸。因为在酸中它们的存在形式分别为BrO3－和Br－。从下面碘元素电势图中，可以判断高碘酸不是强酸，因为它在酸介质中以分子态H5IO6存在，不发生电离。

H5IO6——IO3－——HIO——I2——I－

H3IO62－——IO3－——IO－——I2——I－

1.701.141.450.54

0.700.140.450.54

从碘元素的碱式图中，可以进一步看出在pH＝14的条件下，将电离出两个氢离子，以H3IO62－形式存在。

2计算电对的电极电势例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分：＋1.14V＋1.45VIO3－———HIO———I2可以从图中直接得到IO3－/HIO

和HIO/I2两个已知电对的电极电势。现在的问题是，如何求得不相邻的IO3－和I2

组成的未知电对的电极电势。写出两个已知电对和一个未知电对的电极反应(1)IO3－＋5H＋＋4e＝HIO＋2H2OE1＝1.14V

(2)HIO＋H＋＋e＝1/2I2＋H2OE2＝1.45V(3)IO3－＋6H＋＋5e＝1/2I2＋3H2OE3＝?

由于反应（3）＝（1）＋（2），故有

A——————B——————C

结论：对于电势图中一般的三种氧化态A，B，CE1

E2E3z1ez2e[z3＝(z1＋z2)]e

有关系式

对于若干相关电对，则应有

I2＋2e＝2I－E

＝0.54V

½I2＋e＝I－E

＝0.54V不论电极反应的化学计量数是怎样的倍数关系，其电极电势E的值是不变的。但是上面两个电极反应的是不同的，且具有一定的倍数关系。这种倍数关系可由公式中的z值来确定。

3

判断某种氧化态的稳定性考察氯元素的图的一部分：0.401.36

ClO－———Cl2———Cl－它意味着ClO－＋H2O＋e＝1/2Cl2＋2OH－

E1＝0.40V

1/2Cl2＋e＝Cl－

E2＝1.36V若组成原电池，因E2>E1，故2为正极1为负极。电池反应为Cl2＋2OH－＝Cl－＋ClO－＋H2O E＝0.96V这种反应称为歧化反应。歧化反应的条件E右>E左。

＋0.77V－0.45V Fe3＋————Fe2＋————

Fe下面是Fe的元素电势图和Cu的元素电势图的一部分

E（右）<E（左），将发生逆歧化反应