晶体结构基本知识

全国高中学生化学竞赛基本要求晶体结构

分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。第3章晶体结构

基本要求：1、掌握晶体的特征，晶格的类型。

2、掌握晶格能的意义、有关计算及其应用.

3、掌握各种晶体类型的特征及其与化合物性质的关系。

4、初步了解离子极化的概念及其应用。

固体可分为晶体(crystal)和非晶体(noncrystal)两大类。晶体物质的质点（分子、原子、离子）做有规则的排列，而无定形态物质的质点呈混乱分布。

固体非晶体晶体单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；

晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：固体非晶体晶体依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；

晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态质。3-1晶体

3-1-1晶体的宏观特征

1、晶体的自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2、晶体的对称性：晶体具有宏观对称性。

3、晶体的均一性：晶体的质地均匀，具有确定的熔点。

4、晶体的各向异性：晶体的某些物理性质随晶体的取向不同而异。

因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。但不同外形的同一种晶体的晶面夹角不变.（如图中的R面和m面夹角恒为38°12′40″)自然生长的水晶晶体晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的.小结：1.晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的。3.晶体的宏观特征：自范性､对称性､均一性和各向异性。平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。3-1-2晶体的微观特征——平移对称性晶体的宏观对称性是晶体的微观对称性的体现。

非晶态物质不具有平移对称性。晶体微观对称性(上)与它的宏观外形(下)的联系晶体的宏观特征是晶体的微观特征的表象。晶态与非晶态微观结构的对比

晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。

3-2晶胞

3-2-1晶胞的基本特征(P41)晶胞(unitcell)：晶体结构中具有代表性的最小重复单位。晶格:组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子。晶格结点:每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格的结点。1、晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。

A、完全等同：

a、化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。

b、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同.

B、无隙并置：即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别.即晶胞具有平移性.

例3-1：

2、晶胞的种类：习惯选用的晶胞是三维的平行六面体，称为布拉维晶胞。

晶胞3-2-2布拉维系

1、晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。

晶角：α、β、γ。

晶柱：a、b、c。

2、布拉维系的种类：按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。立方cubic(c)a=b=cα=β=γ=9001个晶胞参数a四方tetragonal(t)a=b≠cα=β=γ=9002个晶胞参数ac正交orthorhomic(o)a≠b≠cα=β=γ=9003个晶胞参数abc单斜monoclinic(m)a≠b≠cα=γ=900

β≠9004个晶胞参数abcβ三斜anorthic(a)a≠b≠cα≠β≠γ6个晶胞参数abcαβγ六方hexagonal(h)a=b≠cα=β=900γ=12002个晶胞参数ac菱方rhombohedeal(R)a=b=cα=β=γ2个晶胞参数aα晶胞按平行六面体几何特征的分类——布拉维系按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。三维点阵的14种布拉维点阵型式

3-2-3晶胞中原子的坐标与计数

原子坐标：以x、y、z分别表示a、b、c晶柱上的距离。

习惯：1＞│x(y、z)│≥0

顶点原子坐标：0，0，0

体心原子坐标：1/2，1/2，1/2

ab面心原子坐标：1/2，1/2，0(ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)

a柱中心原子坐标：1/2，0，0(c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)晶胞中的原子坐标与计数举例

3-2-4素晶胞与复晶胞——体心、面心、底心晶胞

素晶胞：晶胞微观空间中的最小基本单元。符号：P

复晶胞：素晶胞的多倍体。复晶胞的分类：

1、体心晶胞：素晶胞的2倍体。符号：I。

特点：晶胞内任一原子作体心平移[原子坐标+(1/2,1/2,1/2)]必得到与它相同的原子。

2、面心晶胞：素晶胞的4倍体。符号：F。

特点：晶胞内任一原子作面心平移[原子坐标+(1/2,1/2,0)或(0,1/2,1/2)或(1/2,0,1/2)]必得到与它相同的原子。

3、底心晶胞：素晶胞的2倍体。符号:A(B﹑C)。

特点：晶胞内任一原子作底心平移。

A底心：原子做[原子坐标+(0,1/2,1/2)]平移得到与它相同的原子。

B底心：原子做[原子坐标+(1/2,0,1/2)]平移得到与它相同的原子。

C底心：原子做[原子坐标+(1/2,1/2,0)]平移得到与它相同的原子。3-2-514种布拉维点阵型式

布拉维证明：布拉维系的7种晶胞结合素晶胞和复晶胞，共计14种晶胞。

3-3点阵晶系（自学）。

按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。

1.离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。2.原子晶体；晶格上的结点是原子。3.

分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4.金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。晶体的基本类型

3-4金属晶体

3-4-1金属键一、金属键的概念：金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键。

金属键强度的度量：金属的原子化热（升化热）：

单位物质的量（1mol)的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量。即下列过程的能量：

M(s)→M(g)△LHθ

金属键强度的影响因素：

a、原子半径越小，金属键越强；

b、成键电子数（价电子数）越多，金属键越强；

c、金属的堆积方式越紧密，原子半径越小，金属键越强。

△LHθ越大，内聚力就越大，表示金属键越强。即原子化热越高，金属键强度越大。内聚力越大，金属的熔点、沸点及硬度就越大。

二、金属键的本质

1、电子气(自由电子)理论

价键理论在金属晶体中的应用。金属晶体由金属原子、金属离子以及在金属晶体中自由运动的电子组成。为什么铜的原子化热大于锌？受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用。

经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中.电子气理论对金属延展性的解释

或者说，较多的金属原子和金属离子依靠共用较少的电子结合形成金属键。金属键与共价键的相同之处：都是靠共用电子把原子结合在一起金属键与共价键的区别：共价键是共用定域的电子对；金属键是共用数目不定的、较少的、不定域电子。金属键特点：没有方向性和饱和性。金属原子应尽可能的采取紧密堆积以共用更多的电子。

2、能带理论

分子轨道理论在金属晶体中的应用。

要点如下：

A、所有的价电子属于整个金属晶体的原子所共有。

B、金属晶体中，金属原子的原子轨道可以组成分子轨道。

以锂为例。气态时Li2分子：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2。固态时锂Lin晶体：n个能级(分子轨道)构成能带。

C、依原子轨道不同，金属晶体中可以有不同的能带。

满带：由充满电子的能级所形成的低能量能带。

空带:分子轨道全都没有电子

导带：由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带。

带隙(禁带宽度)：能带与能带之间的能量差。通常情况下，禁带宽度较大，电子不能从低能带向高能带跃迁。

导带内能级之间的能量差很小，电子获得外来能量可在带内相邻能级中自由运动。

具有导带的金属晶体可以导电。

D、金属中相邻的能带有时可以互相重叠。如金属铍Be，1s、2s能带都是满带，2p能带是空带。2s和2p能带有部分重叠。能带的互相重叠又形成了导带，能导电。根据晶体中能带的充填情况(满带、导带、禁带宽度)，可以区分晶体是导体、半导体以及绝缘体。2S2

2P0Li、NaBe、MgSi、Ge金刚石

导体：存在导带或满带与空带相互重叠。

半导体：没有导带，一般情况下不导电。

禁带宽度较小，通常<3eV。当光照或加热时，满带中的电子获得能量可以跃迁到空带上，形成导带从而导电。一旦失去外来能量，跃迁的电子重又回到原来的能带，形成满带和空带，不能导电。

绝缘体：没有导带，不能导电。

禁带宽度较大，通常>5eV。当光照或加热时，电子不能跃迁不能导电。能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带－导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。P142

把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。

金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。3-4-2金属晶体的堆积模型1.体心立方堆积配位数：每个原子周围的相邻原子数。空间占有率=68.02%

金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层(距离最近的)原子数(配位数)是8，第二层(次近的)是6，……体心立方堆积的配位数为8。2.简单立方堆积占有率=52.36%把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。简单立方堆积的配位数为6。空间利用率太低，导致立方堆积金属键很弱，金属晶体不稳定，几乎没有金属采取立方堆积。3.六方最密堆积空间占有率=74.05%将第一层球称为A球，第二层球称为B球。得到ABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。六方最密堆积的配位数为124.立方面心最密堆积将六方最密堆积三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。空间占有率=74.05%配位数：12；5.金属堆积方式小结（1）简单立方堆积Po堆积模型简单立方堆积（b）体心立方（A2型）（2）体心立方堆积K、R、CS、Li、

Na、Cr、Mo、W空间占有率：68.02%体心立方堆积体心立方结构

常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为：

（a）面心立方（A1型）74.05%面心立方结构常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-FeSr、Ca、Ni等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。（4）六方密堆积六方密堆积（A3型）74.05%六方密堆积结构

Zn、Mg、La、Y、Cd、Ti、Co等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。

3-5-1离子的特征

1、离子电荷离子的形式电荷：简单离子的核电荷与其核外电子数的代数和。离子的有效电荷：离子在静电作用中表现出来的电荷。离子有效电荷的影响因素：离子形式电荷、离子半径、离子的电子层构型。

3-5离子晶体

定义：存在大量阴阳离子的晶体。离子键：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。

A、简单阳离子的构型：

a、2电子构型：1s2。第二周期s区族价阳离子。Li+,Be2+b、8电子构型：(n-1)s2(n-1)p6。

s区族价阳离子；第三周期p区族价阳离子；d区ⅢB-ⅧB族价阳离子；部分f区阳离子。Na+

c、18电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10。

ds区表现族价的阳离子；p区过渡元素后族价阳离子。Zn2+,Cu+,Pb4+

2、离子构型

离子构型：处于基态的离子电子层构型。

e、18+2电子构型：

(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。

p区低于族价的阳离子。Sn2+,Pb2+B、离子构型对离子有效电荷的影响：离子电子的屏蔽作用越小，有效核电荷越大，离子有效正电荷越大。离子的d电子数越多，离子有效正电荷越大。d、9-17电子构型：

(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9。

d区非族价阳离子。Fe3+,Cu2+

即在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：

8e<(9-17)e<18e或(18+2)e

这是由于d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。

3、离子半径离子半径有不确定的含义。当阴、阳离子间的静电作用力达到平衡时，离子间的核间距：

d=r++r-

实验证明：阴、阳离子或者彼此保持一定距离，或者相互有一定的重叠。离子的有效半径：阴、阳离子在相互作用时所表现的半径。核间距通过x射线衍射实验测得。确定方法：①哥儿智密特(Goldschmidt)1929年,

以rF-=133pmrO2-=132pm为标准②阿仑斯(Ahrens)1952年,

Ｉ电离能推出r，以rO2-=140pm为标准③鲍林(Pauling)

离子核外电子排布推出r，以rF-=136pmrO2-=140pm为标准离子半径:是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的。

同一离子的离子半径在不同类型的晶体结构中因作用力不同而有差异。

温度会影响离子半径的大小。目前测定的离子半径是在统一温度下，以NaCl晶体构型(配位数是6)为标准，对其余晶体构型的离子半径作一定的校正。

常见的单原子离子半径数据：

哥儿智密特半径、泡林半径、夏农半径。多原子离子的热化学半径：151页表3-5。

原子半径与离子半径的关系：

阳离子半径小于其原子半径，阴离子半径大于其原子半径。

3-5-2离子键

定义：阴阳离子通过静电作用力形成的化学键。

1、离子键的特点：

a、离子键的本质是静电作用力；

b、离子键没有方向性；

c、离子键没有饱和性。离子的配位数：离子周围相反电荷的离子数目。

配位多面体与离子半径的关系：配位多面体配位数半径比(r+/r-)范围平面三角形30.155~0.225四面体40.225~0.414八面体60.414~0.732立方体80.732~1.000六方八面体121.000例如NaClr+/r-=0.95/1.81=0.53配位数为6，属NaCl型CsClr+/r-=1.69/1.81=0.94配位数为8，属CsCl型NaCl

ZnS

CsCl晶体类型不能严格地采用上法①半径比严格地应用于离子型晶体，而大多数化合物具有共价性。②此法假定离子是硬的球体.

例如RbClr+/r-=147/181=0.8但为NaCl型③不能准确已知离子半径④由于离子的极化，影响其构型。GeO2r+/r-=53/132=0.4有两种构型:NaCl型ZnS型正负离子半径比处于交界处时,可能有两种结构.2、离子键与共价键的过渡：

典型的共价键：只有电子对的共用，没有电子对的偏移，没有电性作用，非极性。

典型的离子键：只有电性作用，没有电子对的共用(没有原子轨道的重叠)，强极性。

没有100%的离子键：离子键有或多或少的原子轨道的重叠。

没有100%的共价键：共价键有或多或少的电性作用。共价键中含有离子键的成分；离子键中含有共价键的成分。

决定键型过渡的因素：键的极性。键的极性大小由形成键的两个原子的电负性差值决定。泡林提出键的离子性百分数来表示共价键与离子键的相对成分及所属键型。键的离子性百分数大于50%则是离子键为主，小于50%则是共价键为主。两个原子的电负性差值大于1.7则是离子键为主，小于1.7则是共价键为主。用电负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数

3-5-3晶格能离子键强度的定量描述。离子键的键能：

MA

(g)→M(g)+A(g)△rHθ

(M-A)

离子键的键能没有实际应用的价值。

1、晶格能的概念：

定义：将1摩尔离子晶体里的阴阳离子完全气化而远离所需吸收的能量叫晶格能。

符号：UMA(s)→M+(g)+A-(g)△rHθ=U

2、晶格能大小的影响因素：离子电荷、离子半径以及离子晶体的构型。

离子电荷越高，半径越小，晶格能越大。

3、晶格能与离子晶体性质的关系：晶格能影响离子晶体的许多物理性质。

对于同类型(晶体结构一致)的离子晶体来说，晶格能越大，则离子晶体的熔点、沸点越高，硬度越大，化合物越稳定。见书154页表3-8。

某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度AB型离子晶体最短核间距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1

熔点m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3

4、晶格能的测定实验测定和理论计算。

a、实验测定：

MA(s)→M+(g)+A-(g)△rHθ=U

间接测定：玻恩-哈伯循环。

Born-Haber循环K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能+++=++则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述数据代入上式求得：+++++=b、理论计算：理论公式、半经验公式，很多。例见书154页。Born-Lande公式Калустинский公式1、典型的晶胞类型：

氯化铯型：简单立方晶胞；配位数8:8离子晶体结构的基本内涵是各种离子的空间关系，可通过如下五个角度分析：a.晶胞类型；b.离子坐标；c.堆积—填隙模型；d.配位多面体模型；e.对称性。3-5-4离子晶体结构模型氯化钠型：面心立方晶胞；配位数6:6硫化锌(闪锌矿)型：面心立方晶胞；配位数4:4氟化钙(萤石)型：面心立方晶胞；配位数8:4

●F-

，●Ca2+

钛酸钙(钙钛矿)型：简单立方晶胞；

金红石型(TiO2)

：四方晶胞。配位数6:3，

典型晶体结构的相关型。5种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物晶体结构型实例氯化铯型氯化钠型

闪锌矿型萤石型

金红石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物

2、离子晶体的堆积—填隙模型

堆积—填隙模型：大离子(阴离子)紧密堆积，小离子(阳离子)填入大离子的空隙。

a、简单立方堆积的空隙：

立方体空隙(CN=8)。若空隙都填满阳离子(填隙率100%)，则阴阳离子个数比为1:1，则形成氯化铯结构。若空隙的一半填满阳离子(填隙率50%)，则阴阳离子个数比为2:1，则形成氟化钙结构。b、面心立方堆积的空隙：

八面体空隙(CN=6)、四面体空隙(CN=4)。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是1:1:2。

若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率50%，则阴阳离子个数比为1:1，则形成硫化锌结构。若阳离子做四面体空隙的填隙，填隙率25%，则形成钙钛矿结构。3-6分子晶体与原子晶体若阳离子做八面体空隙的填隙，填隙率100%，则阴阳离子个数比为1:1，则形成氯化钠结构。在分子晶体中，分子之间的作用力是是一种很弱分子间力（范德华力和氢键）。因而分子晶体的特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。例如干冰晶体和碘晶体。一、分子晶体二氧化碳晶体结构示意（一个CO2周围有12个CO2）干冰原子晶体是原子之间以共价键结合而组成的晶体。

金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是前者的C-C键改为Si-Si键而又在其间插入一个氧原子，构成以氧桥连接的硅氧四面体共价键骨架。二、原子晶体特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。

补充：离子极化一、概念：离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导偶极。

离子的极化作用：一种离子使异号离子极化而变形的作用。

离子的变形性：被异号离子极化而发生电子云变形的性能，称为该离子的变形性。阴、阳离子同时具有极化作用和变形性。

通常：阳(阴)离子的极化作用相对较强(弱)，变形性相对较弱(强)。

因此：考虑阳离子对阴离子的极化。当阳离子有较强变形性时，阴离子的诱导偶极会反过来诱导阳离子，产生附加极化，使阳离子发生变形，产生偶极。

二、极化作用和附加极化作用后果：使阴、阳离子间产生额外吸引力，导致阴阳离子更为靠近，甚至有可能使两个离子的电子云发生互相重叠。

离子极化对化学键型的影响：离子极化使得离子电子云发生变形，进而部分重叠，将削弱离子键的极性，键长变短，从离子键向共价键过渡。

三、阴阳离子极化作用和变形性强弱的规律：

A、阳离子：

1、离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。（离子势

Φ=Z+/r+)

2、离子电子层结构的影响：

18或18+2电子层的离子极化力>9-17电子层的离子>8电子层的离子。

3、相同电子层结构离子，离子半径越小，极化作用越强，半径越大，变形性越大。

4、

18、18+2和9-17电子层的离子，有较大的变形性。

B、阴离子：

1、电子层结构相同的阴离子负电荷越大，变形性越大；半径越大，变形性越大。

2、一些复杂的无机阴离子极化作用、变形性都不显著,尤其是对称性高的阴离子集团,

复杂阴离子中心离子(成酸元素)氧化数越高，变形性越小。

ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-<SO42-<CO32-<O2-<S2-