第3节 AES仪器装置

第三节原子发射光谱仪器发射光谱仪通常由三部分组成：1：激发光源2：分光系统3：检测系统一、激发光源作用：提供能量要求：1.把试样中的组分蒸发、解离为气态原子或离子。2.使气态原子或离子激发、跃迁到高能级。常用光源：(1)激发能力强(2)灵敏度高(3)稳定性好(4)结构简单(5)操作方便(6)使用安全（1）直流电弧（2）交流电弧（3）电火花（4）ICP(一)直流电弧

1.基本电路

直流电源，电压为220~380V，电流为5~30A。铁芯自感线圈L，用于防止电流的波动。镇流电阻R，用于调节和稳定电流。分析间隙G，一般以两个碳电极为阴阳两极。2.工作原理（1）电极接触或采用高频引弧装置，点弧。（2）阴极发射高能热电子，轰击阳极。（3）阳极产生炽热的阳极斑。（4）阳极斑使试样蒸发、解离成气态原子。（5）各种粒子发生碰撞并电离，在电极间形成等离子体，维持电弧放电。（6）气态原子或离子再获得能量被激发高能态后跃回，产生原子或离子的发射光谱。阴极阳极3.特点（1）电极头温度高，达4000-7000K，蒸发能力强。（2）弧焰面积大，电流密度小，激发温度低，约4000K，激发能力弱。（3）放电不稳定，弧焰漂移较大，再现性差，定量分析的精密度不高。（4）弧层较厚，自吸现象严重。（5）产生的谱线主要是原子线。4.适用范围（1）适宜定性或半定量分析。（2）不适用高含量元素的定量分析。（3）对难挥发、易激发元素的定量分析也可以。(准确度要求不高）(二)

交流电弧1.基本电路1高频高压引火线路低频低压燃弧线路2.工作原理（1）T1升压220V3000V，C1充电，放电盘G1加压。（2）G1被击穿，C1放电，在L1–C1–G1回路产生高频振荡电流(105Hz，约10000V)。（3）L1L2耦合，继续升压至12万伏，给C2充电至分析间隙G被击穿，通过C2–L2–G高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧，这一过程称为分析间隙被击穿。（4）低压交流线路接通经R2、A维持燃弧。（5）试样被蒸发、激发、跃迁产生光辐射作用。3.特点(1)电极头温度较低，蒸发能力较弱。

由于两电极的极性交替变化，工作电流具有间歇性，从而使电极头温度较低，约4000K，蒸发能力较弱。(2)弧焰温度高，激发能力强。

由于电流呈周期性变化，每交流半周强制点弧，使电极表面有一个新接触点，所以电流密度大，弧焰温度高，约40008000K。

(3)定量分析的精密度好。

放电稳定，弧焰不发生漂移，稳定性好，再现性好。(4)产生的谱线原子线和离子线的数目接近。4.适用范围（1）适宜定性分析。（2）适用于易挥发、难激发元素的定量分析。（3）广泛应用于金属或合金样品中低含量元素的定量分析。(三)

电火花光源1.基本电路扼流线圈电感2.工作原理（1）升压220V10000V，通过扼流线圈D，给C充电。（2）C升至G的击穿电压时，G击穿，C通过电感L放电于分析间隙，形成C–L–G振荡回路。（3）C–L–G振荡回路，产生高频振荡电流。（4）振荡电流放电，产生电火花，试样被蒸发、激发产生光辐射作用。（5）放电后，振荡电流衰减，重新开始。

3.特点（1）电极头温度低，蒸发能力低。

电火花光源放电时间短，间歇时间长，弧焰半径小，因此电极头温度低，约20004000K，蒸发能力低。（2）弧焰温度高，激发能力强。

由于发电通道窄，电流密度大，因此弧焰温度高，约10000K，故激发能力强。（3）光谱背景大，分析的灵敏度低。（4）产生的谱线主要是离子线。4.适用范围（1）适用于定性分析。（2）适用于易挥发、难激发元素的定量分析。（3）适用于高含量元素的定量分析。（4）不适合微量、痕量元素的定量分析。

(四)ICP(电感耦合等离子体光源)

(InductivelyCoupledPlasma)等离子体(plasma)：

一般指电离度大于0.1%，由离子、电子、原子和分子组成的，正负电荷密度相等，呈电中性的电离气体称为。1.基本结构由四部分组成：（1）高频发生器

作用：提供高频电流。作用：把试样溶液变成细雾。作用：产生等离子火炬。由三层同心石英管组成：

（4）雾化系统（3）等离子体火炬管（2）感应线圈作用：产生感应磁场形成涡电流。ICP光源等离子体火炬管等离子体火炬管外层中层内层气体通路①外层石英管切向通入氩气Ar(流速1020L.min-1)，一起冷却气作用，保护外层石英管不被高温等离子体烧毁，二是等离子体工作气体，形成等离子火焰。②中层切向通辅助气(氩气，流速1L.min-1)，维持等离子体的稳定。③内层通载气(氩气)和样品气溶胶。为什么用氩气(Ar)做工作气体？氩气为单原子稀有气体，具有以下特点：(1)自身光谱简单；(2)不会与试样组分形成难解离的化合物；(3)不会相多原子分子那样电离而消耗能量；(4)具有很好的激发性能；(5)具有很高的分析灵敏度。2.工作原理①通工作气体（氩气Ar)。②铜线圈接通高频电流，经感应线圈，产生一轴向的高频磁场。③电火花引燃氩气，被高频磁场加速，碰撞，电离，形成等离子气体。④等离子气体在磁场作用下，形成环形感应区，产生环形涡电流。⑤涡电流在短时间内加热等离子气体至10000K。⑥试样喷入等离子体内蒸发、激发。3.ICP火焰的分区ICP火焰的外观与普通火焰相似，但它不是化学燃烧火焰，而是气体放电。ICP火焰分为：焰心、内焰、尾焰三个区域，各区域温度不同，性质不同，应用各不相同。焰心区内焰区尾焰区

4.特点(1)激发能力强

弧焰温度最高达10000K，激发温度高(60008000K)，激发能力强，有利于难激发元素的测定，不易生成难解离氧化物。(2)检出限低各种元素的检出限一般在10-110-3g.mL-1范围。(3)精密度准确度高ICP火炬发电的稳定性好，精密度高，相对标准偏差在1%左右，灵敏度高。(4)干扰小

分析通道的惰性环境，试样在惰性气体中激发，自吸效应、化学干扰、基体效应及光谱背景都小。(5)线性范围宽

分析的线性范围宽(从10-6%x%)达46个数量级，既可测定痕量组分，也可测定主成分元素。(6)试样的原子化、电离和激发充分

因为存在轴向分析通道，试样在ICP光源中停留时间长(约1ms)，对于试样的原子化、电离和激发十分有利。5.适用范围（1）适用于各种分析。是AES分析中最有前途的光源。缺点：(1)仪器价格昂贵；(2)等离子气(Ar)费用较高；(3)测定非金属元素的灵敏度低。选择的光源依据(1)试样的性质(如挥发性、电离电位等)(2)试样的形状(如块状，粉末等)(3)含量大小(4)不同类型光源的蒸发温度、激发温度和放电的稳定性。几种常见光源的性质和应用见表。几种常见的光源的比较

光源蒸发温度(K)激发温度(K)放电稳定性用途直流电弧4000-70004000一般定性分析、难挥发元素的半定量分析及低含量金属的定量分析(要求低)交流电弧比直流电弧低4000K4000-8000好定性分析、低含量金属的定量分析高压火花比交流电弧低2000-4000K10000较好定性分析、高含量金属，难激发元素的定量分析ICP-----6000-8000很好溶液定性分析和定量分析二、分光系统

常用分光元件：（一）棱镜（二）光栅作用：把复合光色散为单色光。(一)棱镜分光原理

依据不同波长的光，在棱镜中的折射率不同而分开。科希(Cauchy)经验公式:

波长越短的光，折射率越大。(二)光栅1.分类：透射光栅和反射光栅光栅分为透射光栅和反射光栅，用得较多的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅及凹面反射光栅。光栅是一种多狭缝元件，光栅光谱的产生是单缝衍射和多缝干涉两者联合作用的结果。单缝衍射决定谱线的强度分布，多缝干涉决定谱线出现的位置。反射光栅

在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅。常见光栅的刻痕密度：1200,1800,2400条/mm。2.分光原理：单缝衍射和多缝干涉的综合结果。一束均匀的平行光射在平面光栅上，光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕产生的同一波长的衍射光方向一致，他们经物镜聚合，并在焦面上产生干涉，衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。dsinθdsinφ

3.光栅公式：d(sin±sin)=Kd:光栅常数(mm)，它是相邻两刻痕间的距离，即光栅刻痕密度b(mm-1)的倒数。:入射角:衍射角dsin:相邻入射光波1和2的光程差dsin:相邻衍射光波1’和2’的光程差d(sin±sin)光波11’与光波22’的总光程差，即在方向衍射的两相邻光波的光程差。+：表示衍射光与入射光在光栅法线的同侧-：表示衍射光与入射光在光栅法线的异侧K：光谱级次，:衍射光的波长

(三)光学特征的表征

棱镜和光栅的光学特征常用色散能力和分辨能力来表征。1.色散能力

或称单位波长差的两条谱线在焦面上分开的距离。(1)线色散率：dl/d

指两条波长相差d的光线被分开的距离dl的大小。

单位：mm.nm-1在大多数情况下，衍射角一般都小于8º。因此cos1，则f：物镜焦距b：光栅刻痕密度光栅(2)倒线色散率

线色散率的倒数。单位：nm.mm-1

习惯上用线色散率的倒数表示色散性能，其值越小，色散率越大。①.光栅常数d越小，光谱级次K越大，物镜焦距f越大，倒线色散率越小，即线色散率越大。②.增大K和f，线色散率会增大，但光强减弱。③.线色散率和倒线色散率与谱线的波长无关。2.分辨能力指光谱仪能正确分辨出相邻两条谱线的能力。判断依据是瑞利(Rayleigh)准则。计算公式是理论分辨率R。(1)瑞利(Rayleigh)准则(p53)等强度相邻的两条谱线，当一条谱线的衍射极大值恰好和另一条谱线的衍射极小值重叠时，可以认为这两条谱线刚好能被分辨开来。(2)理论分辨率R：两条可以分辨开的谱线的波长的平均值与其波长差值之比。R值越大，分辨能力越强。通用例如：在光谱分析工作中，对于中型摄谱仪，常以能否清晰分辨铁元素的两条典型谱线310.0305、309.9970nm，来计算其理论分辨率。所以通常把R≥104作为摄谱仪分辨率的要求。(3)光栅的理论分辨率K：光谱级次N：光栅总刻线数b：光栅刻痕密度(mm-1)l：光栅宽度(mm)提高光栅理论分辨率的方法：

①增大K、N或l、b

②减小入射狭缝的宽度例如：对于一块宽度为50mm，单位长度刻痕数为1200条/mm的光栅，在第一级光谱中(K＝1)，它的分辨率为：R＝KN＝Klb=1×50×1200＝6×104(4)闪耀光栅

平面光栅的缺点：不同级次光谱的能量分布是不均匀的。未经色散的零级(K＝0)光谱的能量最大，但不是单色光，而正负一级、二级光谱等的能量逐级减弱，但光的单色性却逐渐增强。如何既要使光谱的能量最大，又要使光的单色性增强呢？闪耀光栅：若将光栅的刻痕刻成具有不等腰三角形的槽痕，使每一刻痕的小反射面与光栅平面保持一定的夹角，以控制每一个小反射面对光的反射方向，使衍射光能集中在所需要的光谱级次和一定范围内，获得特别明亮的光谱，这种光栅称为闪耀光栅。闪耀角：闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角称为闪耀角。闪耀波长：闪耀角所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅适用的光谱范围近似计算：K：第K级光谱闪耀范围的上限与下限适用波长K：光谱级次i(1)：光栅的一级闪耀波长例如：WPG-100型平面光栅摄谱仪有两块光栅，其一级闪耀波长i(1)分别是300nm和570nm，根据上式计算，此摄谱仪两光栅一级光谱适用范围分别是200～600nm和380～1140nm。质量优良的闪耀光栅可以将约80％的光能集中到所需的波长范围内。三、检测系统常用的检测方法：(一)目视法(二)摄谱法(三)光电法三种检测方法的比较三种方法的基本原理都相同，区别在于：（1）目视法是用眼睛去接受。（2）摄谱法是用感光板去接受，应用最广。（3）光电法是用光电倍增管接受。(一)

目视法仅适用于可见光波段，常用的仪器是看谱镜，专用于钢铁及有色金属的半定量分析。(二)

摄谱法1.分析过程感光板2.感光板感光板的制作：由卤化银(AgBr)与精胶混合制成乳剂，均匀地涂布在质地良好的玻璃上而制成。成像原理：与普通照相一样，经显影和定影后得到底片。显影液：还原剂:米吐尔对甲氨基苯酚硫酸盐海得洛对苯二酚保护剂:Na2SO3

稳定还原剂，防止氧化。加速剂:Na2CO3

调节酸度以提高显影速度。抑制剂:KBr

同离子效应可控制还原速度。定影液：络合剂：海波Na2S2O3保护剂：Na2SO3防止Na2S2O3分解中和剂HA：中和从显影液中带来的碱明矾硫酸铝钾KAl(SO4)2起坚膜作用原理；2AgBr+h=2Ag+Br2感光板在分析中的应用

(1)定量分析时，最好采用反衬度高的感光板，但其灵敏度低，展度较小，定量分析线性范围小。一般为紫外Ⅰ型感光板。(2)定性、半定量分析时。最好采用灵敏度高，展度较大的感光板。一般为紫外Ⅱ型感光板。3.光栅摄谱仪光栅摄谱仪的工作流程

图10－17是常用的国产WSP－1型平面光栅摄谱仪的光路示意图，由光源B发射的光经三透镜L及狭缝S后投射到反射镜P1上，经反射后投射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，经O1反射以平行光束照射到平面光栅G上，复合光经光栅色散后，按波长顺序分开，不同波长的各平行光束又投射到凹面反射镜上方的物镜O2，平行光被聚焦到感光板的乳剂面上，得到按波长顺序展开的光谱。转动光栅台D,可同时改变光栅的入射角和衍射角，便可获得所需光谱的波长范围和改变光谱的级次。(三)

光电检测法仪器：1.光电倍增管2.电荷耦合器件作用：把光能转变为电能再放大检测。1.光电倍增管原理：当辐射作用于器件中的光敏材料时，使其发射电子进入真空或气体中，产生电流，这种效应称为外光电效应。2.电荷耦合器件也称半导体光电器件。原理：当辐射作用于器件中的光敏材料时，所产生的电子通常不脱离光敏材料，而是依靠吸收光子后所产生的电子-空穴对在半导体材料中的光电体(即吸收光子后半导体的电阻减小，而导电增加)产生电流，这种效应称为内光电效应。3.光电直读光谱仪

光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光谱线强度的光谱仪。过去在钢铁等冶炼部门应用较多。目前由于ICP光谱的广泛使用，光电直读光谱仪才被大规模地应用，现在商品ICP光谱仪中光电直读光谱仪已占主要地位。有两种基本类型：(1)多道固定狭缝式(2)单道扫描式本章主要讨论多道固定狭缝式，它又称为光量计。1.多道固定狭缝式和单道扫描式的区别

在光电光谱仪中，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道(光的通道)，可接受一条谱线。多道仪器是安装多个(可达70个)固定的出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线。单道扫描式只有一个通道，这个通道可以移动，相当于出射狭缝在光谱仪的焦面上扫描移动(多由转动光栅或其他