无机合成的热点领域

无机合成化学的热点领域无机合成与制备化学方面取得的国际先进研究成果表现：⑴高难度合成与特殊制备技术的快速发展使具有复杂功能体系的新化合物、物相与物态合成数量大幅度增加，开发了大量复合、杂化与组装材料；⑵在合成与制备化学发展的基础上开拓了大量新合成反应、合成路线与合成技术，包括极端条件下的合成，各类高选择性合成反应技术等；⑶生产过程中绿色(节能、高效、洁净、经济)合成路线的研究与开发；⑷特定功能与生物活性的化合物、分子集合体与材料的分子设计、定向合成与分子(晶体)工程研究的积极开展。

⑴特种结构无机材料的制备

所有具有特定性能的无机物都有其本身固有的结构与组成。如以缺陷为例，由于物质的很多性质与晶体内的有关缺陷存在相关联，因而非计量化合物中各类结构缺陷的制备以及相关制备规律与测定方法的研究，是目前无机合成化学的一个前沿课题。除此之外,还有特定结构与化学属性的表面与界面的制备、层状化合物与其特定的多面体、各类层间嵌插结构与特定结构链状无机物的制备、混价无机物和特定结构的配合物或簇合物的制备以及近期发展蓬勃的分子基材料和具有特种孔道结构材料的合成与制备等。插层化合物的制备反应层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间以分子间力作用的层状或层柱状化学物质，它们具有纳米级的层厚度、一定的层电荷密度、层间具静电引力作用等特点应用柔软化学法处理层状化合物，使其剥离成具有基本最小结晶构造通过高温高压处理，重组调控层间距，得到复合化合物。通常将具有插层结构并具有特定功能的插层化合物称为插层材料(layeredandpillaredmaterial)，它们可作选择性吸附剂、选择性催化剂及磁性材料多孔材料合成的前驱体和锂二次电池的正极材料等。

插层主体(Host)一些极性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构。插层客体(guest)插层复合物(intercalationcomplex)制备纳米级层状功能材料的剥离/重组反应过程

YuanJ.,LiuZ.-H.,QiaoS.,etal.JournalofPowerSources,2009,189:1278Liu,Z.-H.,Ooi,K.,Kanoh,H.,etal.Langmuir,2000,16:4154Liu,Z.-H.,Yang,X.,Makita,Y.,etal.ChemistryofMaterials,2002,14:4800

2009年5月10～15日，第15届层间化合物国际会议(15thInternationalSymposiumonIntercalationCompounds，简称ISIC15）在清华大学举办。ISIC作为两年一度的国际会议，自从1977年在法国的LaNapoule首次举办以来，至今已经有32年历史，目前已经成为世界插层化合物及相关材料研究的重要学术交流平台。ISIC15的主题涉及层状材料及层间化合物、炭及石墨材料、超导与超晶格材料、能量储存和转换材料等领域的物理与化学问题。ISIC⑵软化学合成软化学是相对于硬化学而言的。它是指在较温和条件下实现的化学反应过程。例如，在稀土无机固体化合物制备上，除采用一般的高温固相反应法外，还有许多新的方法如前驱体法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、插入反应、离子交换过程、熔体(助熔剂)法、拓扑化学过程及一些电化学过程等软化学法已成为新型的材料制备技术。①软化学软化学提供的方法依赖的是人的知识、智慧、技能和创造力,因而从某种意义上可以说软化学是一个具有智力密集型特点的研究领域。严格讲，软化学合成也属绿色化学范畴。水法冶金就是对高温冶金的改造。例如，储氢合金的化学合成。一个典型反应是此反应原先的工业方法是将高纯金属组分按配比装在高温电弧炉或感应炉中，在真空或惰性气氛保护下熔炼。微热储氢合金是怎样工作的？合金氢化物实际应用的关键是它们能吸入和放出同量的氢气而性质不发生变化。储氢合金的典型吸放氢曲线氢化前，须将合金磨碎至粒状并进行活化，放入中压至高压的氢气氛中令其吸氢，借以消除对吸氢不利的表面障碍物，吸氢饱和后再升温减压使之放氢。符合实用要求的储氢合金应满足的条件：

价格或制造成本低廉

原料易得

高的储氢容量

容易活化

充放氢动力学性质优越

使用安全

对杂质敏感性不高

具有确定的化学稳定性目前，正在研究或接近实用的储氢材料有：Mg2Cu、TiFe、TiMn、TiCr2、LaNi5、ZrMn2和含稀土金属（La、Ce）的Ni、Zr、Al或Cr-Mn组成的多元合金。最近研制的Re–Nb-Zr-Al四元储氢合金，几乎可完全满足上述条件且不受氢气纯度的影响。吸满氢气的钛-锆储氢合金

不需用高纯金属作原料；

制得的合金是有一定颗粒度的粉末，不需在使用时再磨碎；

产品本身具有高活性；

产品具有良好的表面性质和优良的吸放氢性能；

合成方法简单；

有可能降低成本；

为废旧储氢合金的回收再生开辟了新途径。申泮文院士领导的实验室发展了一系列储氢合金的化学合成法，用简单技术和较低成本获得了3个系列储氢材料：水解共沉淀还原法制备钛铁系合金，用共沉淀还原法制备镍基合金，用置换扩散法制备镁基合金。软化学法具备如下特点：良好的热物理性能优异的光学性能与生俱来的宽带高电阻半导体特性色泽鲜艳、性能稳定且无毒性Ln2S3广泛应用于远红外传输材料激光、荧光、闪烁和光学磁性仪器制造新型无机颜料塑料、涂料、玻璃制品和陶瓷材料单质直接合成法

2La+3SLa2S3沸点纯度≻99.999%纯度≻99.95%b.p.3454℃改变硫源合成法

将干燥的H2S通入镧系无水卤化物或硫酸盐中，加热至600~1000℃制得：

3H2S+2LnCl3→Ln2S3+6HCl显然很难!加拿大G.D.Scholes教授的研究小组利用此法先得到前驱体，然后在280℃加热得到了纳米EuS。前驱体法前驱体与配体的结构式

利用前驱体热解得到的纳米EuS的TEM图

T.Mirkovic,M.A.Hines,P.S.Nair,etal.Chem.Mater.2005,17:3451-3456合成含硫配合物前驱体的热化学循环

⑶极端条件下的合成

极端条件是指极限情况，即超高温、超高压、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光、等离子体等。例如，在模拟宇宙空间的情况下，可能合成出没有位错的高纯度晶体。移动速度达1.7kM/s高温高压

100μm人造金刚石金属片生成金刚石晶体的电子-光学照片⑷无机功能材料的制备

由于高新技术工业和高科技领域的实际需求，无机功能材料的制备、复合与组装越来越受到重视。例如：①材料的多相复合；②材料组装中的host-guestchemistry；③无机-有机纳米杂化。杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的第四代材料,特别是有机-无机杂化材料兼有有机聚合物和无机材料两者的优异性能,引起了科学界极大的兴趣和广泛研究。例如，溶胶-凝胶法可以避免高温处理过程所引起的相分离,从而成为制备有机-无机杂化材料的常用方法。不同聚合物浓度下形成的有机-无机杂化聚合物

⑸特殊聚集态材料的合成

指特殊聚集态化合物或材料的合成制备化学和技术。例如，无机膜、非晶态(玻璃态)、微孔与胶团簇、单晶与具有不同晶貌的物质如晶须等。“隐形衣”外形如同一条浴巾美国科学家设计的“隐形衣”外形如同一条黄色的浴巾，由数以千计的类似人造玻璃纤维的“超材料”组成，当微波射到披有隐身材料的物体上时，这些材料可以“抓住”微波并能引着微波“绕着走”，从而改变其方向，避开仪器探测，整个过程就像水流经过一块圆滑的岩石而发生分流一样，起到将物体隐形的作用。“隐形衣”使军方有可能成为这项技术的第一个受益者。R.Liu,C.Ji,J.J.Mock,etal.Science，2009,323:366

⑹特种功能材料的分子设计

指开展特定结构无机化合物或功能无机材料的分子设计、剪裁与分子工程学的研究。由于材料科学在诸领域日益重要的地位，以特定的功能为导向，在分子水平上实现结构的设计和构建，研究分子构件的形成和组装规律，并在此基础上对特定性能的材料进行定向合成。为从根本上达到这一目标，材料的分子设计与构筑的研究被寄予厚望。材料的分子设计与构筑以全新的视角、独特的方式，解决特种功能材料的制备技术、结构控制、表面改性以及分子设计等问题，不仅促进了材料科学的发展，更使材料科学和实际应用有了新的飞跃。用甲酸根构筑分子磁性体系方面的研究(d)以CH3NH2CH2CH2NH2CH32+

为模版的阴离子金属甲酸网络（a）中性钻石网络

[M3(HCOO)6]（b）以NH4+为模版的阴离子金属甲酸网络（c）以CH3NH3+为模版的阴离子金属甲酸网络三维甲酸网络的拓扑图Xin-YiWang,Zhe-MingWangandSongGao.Chem.Commun.,2008,281高松院士碳纳米管的手性可控制备和修饰

在离子液体介质中，利用常见的阴离子表面活性剂实现对金属性和窄带隙半导体性碳纳米管的选择性修饰，还可通过改变表面活性剂的种类和浓度对碳纳米管能带结构进行可控调制。不同能带结构的纳米管与阴离子表面活性剂相互作用JinyongWang,HaibinChuandYanLi.ACSNano,2008,2:2540JinyongWang,YanLi.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:5364YanLi,JieLiu.NanoLett.,2009,9:800中国科学院院士黄春辉教授领导的稀土材料化学与应用国家重点实验室“光电功能材料研究组”，对稀土配位化学的研究主要涉及功能稀土配合物的分子设计、合成、结构及性质研究，特别是稀土配合物的光致发光及电致发光性质的研究。他们采用向配体中引入功能基团的策略，使电致发光器件的亮度和效率得到了大幅度的提高。在分子基光电功能膜材料的研究中，系统地探索了半菁染料体系的结构与光电转化性质的关系，开发了一类新的光电转化材料。在染料敏化纳米晶太阳能电池的研究中，采用电极杂化及表面修饰等方法提高了太阳能化学电池的一些重要指标。光电功能材料黄春辉院士⑺仿生合成

利用生物可将用常规方法难以实现的非常复杂的合成过程变得高效、有序和自动进行。

化学仿生学

指在分子水平上模拟生物的功能，将生物的功能原理用于化学，借以改善现有的和创造崭新的化学原理和工艺的科学。仿生合成对设计合成新物质、新材料、新方法和新工艺有重要意义，可加深人们对生命现象和生命奥妙的认识。

纳米材料自组装无机材料的仿生合成过程关键是巧妙选择合适的无机物沉积模板

仿生膜的研究

天然生物膜的结构

设计与制造出与其组成或结构相似的仿生膜材料，模仿出生物膜的信息传输和识别功能,如具有选择性通透作用，则仿生膜就具有了低能耗、低成本和单级效率高，室温下特别适合于热敏物质的分离，应用广泛和装置简单、操作方便、不污染环境等特点。

神奇的人工膜当包含着氢氧化钠水溶液的油珠被放到含酚的废水里时，靠着表面活性剂的帮助，形成了一种所谓的表面活性剂液膜，把水和废水隔开，而废水中的酚却能很快地通过液膜“钻入”水珠，与氢氧化钠反应生成酚钠，再也不能“回去”了生物矿化生物体能在常温、常压下利用周围环境中极其简单和常见的无机成分，通过分子组装、模板成型等途径，一边承载一边组装实现温和条件下的材料制备，使其与自身生成的聚合物相结合，制造出复合材料。不仅高效利用资源而且高度环保。

生物矿化—钙化壳的形成

医用纳米羟基磷灰石/聚酰胺66复合骨充填材料医生将活性纳米仿生骨移植进人体(右图为12周后)

从仿生学角度出发,在制备纳米羟基磷灰石的过程中,应适当引入CO32-、F-以利于更好地模仿自然牙的组成,制备出高性能的n-HA与高分子或牙科树脂复合材料。⑻纳米粉体材料的制备

美国全国科学基金会曾发表声明：“当我们进入2l世纪时，纳米技术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大的影响，至少如同20世纪的抗生素、集成电路和人造聚合物那样。”纳米材料的二维结构（实心球代表晶内原子，空心球为界面处原子）多种结构新颖的纳米晶

纳米晶材料是一种非平衡态的结构,可用不同的化学法制备出多种结构新颖的纳米晶。①化学沉淀法②化学还原法③溶胶-凝胶法④水热-溶剂热法⑤热分解法⑥微乳液法⑦高温燃烧合成法⑧模板合成法⑨电解法新材料开发研究中组合化学的基本思想和主要过程

⑼组合化学确定材料Sr2CeO4组成的并行处理过程

以自动薄膜合成的25000个成员组成的组合库中，确定了一种非同寻常无机氧化物发光材料Sr2CeO4,该物质在485nm处出现蓝-白最大发射，其量子产量为0.48±0.02。

E.

Danielson,M.Devenney,D.M.Giaquinta,etal.Science,1998,279:837

按照《GreenChemistry》杂志的定义，绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。今天的绿色化学概念已更为规范，是指能够保护环境的化学技术。它可通过使用自然能源，避免给环境造成负担、避免排放有害物质。利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发,并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量.

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绿色化学的概念

⑽绿色化学

绿色化学又称环境无害化学（environmentally

benign

chemistry)、环境友好化学(environmentally

friendly

chemistry)、清洁化学(clean

chemistry)。绿色化学是新世纪人们追求健康、环保、生态平衡的趋势，是在保护人类赖以生存的地球，因此各国政府极为关心。1990年美国颁布了《污染防治条例》，将污染的防治定为国策；1996年设立了“总统绿色化学挑战奖”。日本制定了“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立了“为地球创新技术的研究院”。1991年德国制定了“为环境而研究的计划”。2000年英国设立了“Jerwood

Salters环境奖”。1988年荷兰制订了“清洁生产手册”。各国政府极为关心

我国在1993年世界环境和发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》，郑重声明走可持续发展道路的决心。1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术—推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动；1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目“环境友好石油化工催化化学与反应工程”立项；1997年香山科学会议第72次学术研讨会议题为“可持续发展问题对科学的挑战—绿色化学”；1998年在合肥举行第一届国际绿色化学高级研讨会；1999年在北京举行议题为“绿色化学的基本科学问题”的第16次九华山科学论坛；2000年科学技术部《国家重点基础研究发展规划项目》立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学。

中国国家副主席习近平2010年4月10日在海南开幕的博鳌亚洲论坛主旨演讲中，表示“中国推动绿色发展说到做到。”

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绿色化学的12条原则

污染预报最好是预防废物产生而不要等到产生以后再来治理。

原子经济化学合成的设计要最大限度地将生产过程使用的所有原料纳入最终产品中。

不那么有害的化学合成只要办得到,设计合成方法时要使用和生产对人群健康和环境危害小或无毒的物质。

设计较安全的化学物质，设计化学产品要让它发挥所需功能而尽量减少其毒性。

较安全的溶剂和辅料，尽可能少用各种辅助物质如溶剂、分离剂和其他物质,要使用安全的物质。

设计考虑能源效率，从环境和经济影响角度重新认识化学过程的能源需求并应尽量少用能源，合成方法应在常温常压下进行。

使用可再生原料技术，经济上可行时要用可再生原料代替消耗性原料。

减少衍生物用，一些手段（如锁定基因、保护与反保护和暂时改变物理、化学过程）尽量减少不必要的衍生物,因为它要求额外反应物质并能产生废物。

催化物质(尽可能有选择性)比化学计量物质要好。

设计时考虑可降解性，设计化学产品要使其用过后能降解成无害物质而不是持续存在于环境中。

对污染预防进行实时分析，要进一步开展分析方法的研究,进行实时和生产过程中的监测,在生成有害物质前加以控制。

选择安全的化学过程，在化学过程中使用的物质和物质的形成过程要能尽量减少发生化学事故的可能性,包括释放化学物质、爆炸和起火。

绿色化学的12条原则

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绿色化学的核心和主要特点

充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；

在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物；

提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；

生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。

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绿色化学在无机合成中的应用有一些老合成反应本身就是绿色合成反应。例如，索尔维制碱法,在反应中利用氨作为循环试剂使反应可以在温和条件下进行。利用循环试剂的反应称为循环反应，循环反应的特点是反应副产物可以回收循环利用，符合绿色化学原则。

侯德榜的“氨碱法”，也是有效的绿色无机合成反应系统。地球上的智慧在这张照片上

热化学循环分解水

氢能源是21世纪的清洁能源。

虽然有多种制氢方法，但是热化学循环分解水的研究颇有生命力，这是因为根据能量衡算，它可能成为能耗最低的和最合理的制氢工艺。最为成熟的制氢热化学循环系统

第1种：用硫酸二氧化二镧为循环试剂的热化学循环

该反应系列需要的最高温度为650K，HI的最高产率为32%。第2种：利用太阳能分解金属氧化物的热化学循环

1080℃400℃175℃995℃室温第3种：硫-碘-镁热化学循环硫-碘-镁热化学循环流程图第4种：溴-钙-铁热化学循环

溴-钙-铁热化学循环流程图“稻草变黄金”金刚石相CCl4(l)+Na(s)700℃，Ni-Co-Mn合金催化剂YadongLi,YitaiQian,HongweiLiao,etal.Science,1998,281:246钱逸泰院士水热-溶剂热合成

超临界二氧化碳合成处于临界压力和临界温度以上的二氧化碳流体，会同时具有液体高密度和气体低黏度的特点，扩散系数较大，有极高的溶解能力。超临界二氧化碳萃取分离整个过程在一个高压密闭容器中进行，没有细菌和任何外来杂质污染物料，同时，系统中各段温度一般在萃取生物活性物质时都不超过65℃，从而保证其中的热敏性物质不被破坏，又由于二氧化碳为惰性气体，被萃取物不会被氧化。这里，CO2既是溶剂，又是反应物。我们将合成的含硫配合物前驱体与苯的混合液泵送入不锈钢的反应器中，再以溶剂苯填装至反应器体积的85%。加封反应器并以速率10℃

·min-1的升温至350℃，此时反应体系的压力为18MPa。在此反应条件保温1h，然后以10℃

·min-1降至室温。将混合体系过滤，再以无水乙醇洗涤沉淀得暗红色晶体，经鉴定是纯相20nm倍半硫化稀土晶粒。实验结果表明，相对于实验条件下前驱体的用量，溶剂苯对反应器的填装体积比及反应温度对La2S3的形成至关重要。溶剂苯对反应器不同填装体积比反应温度下实验结果的影响体积比/%温度/℃30031032033034035036070无无无无无无无75无无无无无无无80无无有（含杂质）有（含杂质）有（含杂质）有（含杂质）无85有（含杂质）有（含杂质）有（含杂质）有（少杂质）有（少杂质）纯相有（含杂质）90有（含杂质）有（含杂质）有（含杂质）有（含杂质）有（含杂质）无无苯热合成超临界装置剖面图

绿色电解合成

Terence

等首次成功地通过电化学法合成了乙醇硅,并于1973年申请了电化学制备Si,Ge,Zr,Ta等金属醇盐的专利。马淳安等成功地进行了乙醇钛的绿色电化学合成研究：采用直接电化学法合成了乙醇钛。实验结果表明:当反应温度为60℃，电极间距为0.6cm,电流密度为0.004A·cm-2,支持电解质质量浓度为62.9×10-4g·mL-1,电解时间为9h时,可以得到最佳的电解效果,此时电流效率和产物收率均在90%以上。该方法具有绿色无污染、电流效率及收率高等优点。

传统的硝化反常采用硝酸-硫酸或硝酸-乙酸酐作为硝化剂，但其具有原子经济性差、废酸难以回收等缺点。

MillarRW等采用了一种以N2O5作为硝化剂的绿色硝化技术，它不仅可以克服传统硝化技术的种种缺点，而且无副反应发生，可对酸敏性或水敏性物质进行硝化。苏敏等对新型绿色硝化剂N2O5的电化学合成研究进展给予了综述。

一部得到2009年度国家科学技术学术著作出版基金委员会的批准和资助，由马淳安教授编写的《绿色电化学合成》学术著作,不久将会面世。

低热固相合成

低热固相合成的概念

在固相