有机化学 第6章醇、酚

Chemistryisakeyofscience

天道酬勤2/3/2023醇、酚2/3/20232:44PM第六章2/3/2023本章要点醇和酚的结构、分类和命名；醇和酚的化学性质及其反应机制；醇和酚在医学上的应用。2/3/20236.1 醇醇的结构、分类和命名醇的物理性质醇的化学性质醇的鉴别和分析醇在医药上的应用2/3/20236.1.1 醇的结构、分类和命名醇的结构醇的分类醇的命名2/3/2023一、醇的结构 羟基直接和碳原子相连，氧的杂化状态是sp3不等性杂化，C-O-H的键角接近sp3杂化的角度。 如：甲醇中的C-O-H键角为108.9o，两对未共用电子对分别位于两个sp3杂化轨道中：CHHHO··H··108.9o2/3/2023二、醇的分类 根据羟基所连接的饱和碳原子类型，可将醇分为三类：伯醇(一级醇，1°醇)仲醇(二级醇，2°醇)叔醇(三级醇，3°醇)2/3/2023 根据分子中所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和多元醇：一元醇二元醇多元醇含两个以上羟基的醇统称为多元醇。CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH2/3/2023 根据羟基所连的烃基结构不同分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇：乙醇（饱和醇）烯丙醇（不饱和醇）苯甲醇或苄醇（芳香醇）2/3/2023 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇称为偕二醇。偕二醇结构很不稳定，容易脱水变成羰基化合物： 羟基连在双键上的醇称为烯醇，烯醇通常也不稳定，容易重排为羰基化合物：2/3/2023三、醇的命名对于结构简单的醇通常用普通命名法命名。 命名方法是在“醇”字前面加上烃基名称构成，通常省去“基”字。CH3OH甲醇(CH3)2CHOH异丙醇CH3CH2CH2CH2OH正丁醇异丁醇2/3/2023脂环醇的命名是由脂环烃基后加“醇”字构成：环己醇环己六醇（肌醇）2/3/2023结构比较复杂的醇用系统命名法命名。系统命名法的命名原则为：选择包含羟基所在碳原子的最长碳链为主链(不饱和一元醇的命名应选择包含羟基所在的碳原子及不饱和键在内的最长的碳链为主链)，主链的命名与普通命名法相同；主链从距羟基最近端开始编号；羟基的位置用阿拉伯数字表示，置于母体醇名称之前，不饱和键和其它取代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位号之前。2/3/20232-甲基-1-丙醇3-戊烯-1-醇1-苯基乙醇1,2,3-丙三醇（甘油）2/3/20236.1.2 醇的物理性质低级一元醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣的味道；甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例混溶；4～11个碳原子的醇为油状粘稠液体，仅部分溶解于水;高级醇为无嗅、无味的蜡状固体，几乎不溶于水。一元醇的密度虽然比相应的烷烃大，但仍小于水的密度。2/3/2023羟基与水分子之间可以形成很强的氢键：2/3/2023醇羟基之间可通过氢键缔合：2/3/20236.1.3 醇的化学性质醇羟基的酸性醇羟基的取代反应脱水反应分子内脱水分子间脱水无机含氧酸酯的生成醇的氧化和脱氢反应2/3/20236.1.3.1 醇羟基的酸性ROH+Na─→RONa+1/2H2 醇羟基的氢原子的活泼性比水的氢原子的活泼性低得多，所以，醇与活泼金属的反应速率比水与活泼金属的反应速率小。 水的性质相似，醇与活泼碱金属或碱土金属反应也能放出氢气。各类醇与金属钠的反应活泼性顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇2/3/2023 醇钠的碱性比氢氧化钠的碱性更强，只能在醇溶液中保存，醇钠遇到水会立即与水反应，游离出醇。不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠>仲醇钠>伯醇钠2/3/20236.1.3.2 醇羟基的取代反应 醇与氢卤酸反应，使C—O键断裂，羟基被卤素所取代，生成卤代烃。R-OH+HXR-X+H2O不同氢卤酸及不同醇的反应活性顺序为：HI>HBr>HCl叔醇>仲醇>伯醇2/3/2023 在上述反应中，活性最低的HCl在没有催化剂的条件下只能与叔醇反应，而与伯醇和仲醇很难发生反应。伯醇和仲醇只有在无水氯化锌的催化下，才能与浓盐酸发生反应。在此条件下，伯醇与仲醇的反应速率也有所不同。无水氯化锌和浓盐酸的混合物称为Lucas试剂。2/3/2023 Lucas试剂通常用来鉴别6个碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。叔醇与Lucas试剂在室温下立即发生取代反应，使溶液产生浑浊；仲醇一般需数分钟后才有明显的反应现象；伯醇在室温下放置一小时也观察不到反应现象。2/3/2023 醇与氢卤酸的反应是在酸催化下的亲核取代反应，其反应机制与卤代烃的亲核取代反应相似。 根据醇的结构，反应可按SN1或SN2机制进行。2/3/2023 叔醇或烯丙醇的反应主要按SN1机制进行，有碳正离子中间体产生。2/3/2023 伯醇的取代主要按SN2机制进行反应，卤素负离子的进攻与质子化羟基的断裂一步完成。 根据反应条件不同，仲醇与氢卤酸反应既可按SN2机制进行，也可按SN1机制进行。2/3/20236.1.3.3 脱水反应 醇与浓酸共热可发生脱水反应。根据反应条件的不同，醇脱水可按两种方式进行，即分子内脱水和分子间脱水。2/3/20231.分子内脱水 醇在浓H2SO4等浓酸的催化下加热，分子内脱去一分子水生成烯烃，此反应也属于消除反应。不同醇的脱水活性的顺序为：叔醇>仲醇>伯醇2/3/20232.分子间脱水 在浓H2SO4或浓H3PO4存在下，伯醇还可以进行分子间脱水生成醚。 如果两种不同的伯醇之间脱水，则得到三种醚的混合物。因此，这种方法只适合制备单醚，而不适合制备混醚。混醚的制备可利用伯卤代烃与醇钠反应。2/3/20236.1.3.4 无机含氧酸酯的生成 醇与无机含氧酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）之间脱水，也可生成相应的无机酸酯。ROH+HONO2RONO2+H2O2/3/2023 甘油与硝酸反应可生成甘油三硝酸酯（硝化甘油）：2/3/2023单磷酸酯磷酸氢二烷基酯磷酸三烷基酯焦磷酸酯三磷酸酯2/3/20236.1.3.5 醇的氧化和脱氢反应 在有机反应中，通常称去氢或加氧的反应为氧化反应(oxidation)，称加氢或脱氧的反应为还原反应(reduction)。2/3/2023 常用的氧化试剂有高锰酸钾（KMnO4）或重铬酸钾(K2Cr2O7)酸性溶液。2/3/2023 叔醇与羟基相连的碳上没有氢原子，一般不被上述氧化剂所氧化。如果用更强的氧化条件，如与酸性高锰酸钾一起加热，可使叔醇氧化断链，生成小分子氧化产物，2/3/2023 如果在无水的条件下使用CrO3-吡啶（C5H5N）配合物的CH2Cl2溶液氧化伯醇，可以使氧化反应停留在生成醛的阶段。CrO3-吡啶配合物的CH2Cl2溶液被称为Sarrett试剂（也称Collins试剂）。2/3/20236.1.4 醇的鉴别和分析醇羟基可用多种方法进行鉴别。醇的活泼氢可以被金属钠所置换，放出氢气；伯醇和仲醇能被氧化剂所氧化，而叔醇通常不能被氧化；用lucas试剂还能区别伯醇、仲醇和叔醇；对于一些特殊结构的醇，可通过其独特的反应加以识别。2/3/2023多元醇的特性

分子中含两个羟基以上的多元醇具有一元醇的所有性质，此外，两个羟基连在相邻两个碳原子上的邻二醇类化合物还具有一些一元醇所不具有的特性。2/3/2023（1）与氢氧化铜的反应：

邻二醇可与氢氧化铜形成配合物，使氢氧化铜沉淀溶解，变为绛蓝色溶液。此反应是邻二醇类化合物的特有反应2/3/2023（2）与过碘酸的反应： 邻二醇类化合物可被过碘酸(HIO4)所氧化，使邻二羟基之间的碳-碳键发生断裂，生成醛、酮或羧酸类化合物。2/3/2023 2-甲基-2,3-丁二醇被过碘酸氧化，生成乙醛和丙酮： 丙三醇（甘油）经2molHIO4氧化，可得2mol甲醛和1mol甲酸。2/3/20236.1.5 醇在医药上的应用甲醇乙醇2/3/20231.甲醇甲醇最早由木材干馏得到，故又称木醇。甲醇为无色液体，沸点64.7，易燃，能与水、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。甲醇是常用的有机溶剂之一。甲醇的毒性很大，不能作为饮料。甲醇对视神经具有很强的毒害作用，可致视神经萎缩、视力减退，严重者可可双目失明。2/3/20232.乙醇俗称酒精，是无色、易燃性液体，沸点78.3℃，与水混溶。乙醇在临床上用作消毒剂，70%乙醇的杀菌能力最强。乙醇是最常用的溶剂和工业原料之一。乙醇是各类酒类饮料的主要成分。乙醇的毒性小于甲醇，但过量饮酒仍可发生乙醇中毒，严重的可中毒致死。2/3/2023练习：命名完成反应式1,2-二苯基-2-丙醇2/3/20236.2 酚酚的结构、分类和命名酚的物理性质酚的化学性质酚在医药上的应用2/3/20236.2.1 酚的结构、分类和命名酚的结构酚的分类酚的命名2/3/2023一、酚的结构 酚羟基中氧原子呈sp2杂化状态，氧原子上的两对未共用电子对中，一对处于sp2杂化轨道，另一对处于未杂化的p轨道中，p轨道中的未共用电子对与苯环的大π键形成p-共轭体系：2/3/2023二、酚的分类根据芳烃基的不同，酚可分为苯酚和萘酚等；根据芳环上含羟基的数目不同，可分为一元酚、二元酚和三元酚等，含两个以上羟基的酚称为多元酚。2/3/2023三、酚的命名简单酚的命名，通常以酚为母体。多元酚及取代酚通常用邻、间、对(o-、m-、p-)标明取代基的位置，也可用阿拉伯数字表示，并采取最小编号原则。苯酚α-萘酚β-萘酚2/3/2023邻苯二酚(儿茶酚)对苯二酚(氢醌)均苯三酚邻羟基苯甲酸(水杨酸)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2/3/2023 甲酚（邻、间、对三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来苏儿(Lysol)，也称煤酚皂液，在临床上用作消毒剂。邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚2/3/20236.2.2 酚的物理性质酚类化合物的熔点和沸点比芳烃高;室温下大多数酚为结晶性固体，只有少数烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体;酚类化合物在水中有一定溶解度，并且随着分子中羟基数目的增多，溶解度增大;酚通常可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。2/3/20236.2.3 酚的化学性质酚羟基的酸性酚的氧化反应酚的鉴别反应与三氯化铁的显色反应酚与溴水的反应2/3/20236.2.3.1 酚羟基的酸性 酚羟基中氧上的未共用电子对与苯环形成p-共轭，使羟基的O-H键极性增大，酚羟基上的氢更容易电离，因此，酚的酸性比醇强很多，但仍属于弱酸(苯酚的pKa＝9.96)。2/3/2023 酚本身水溶性不大，但酚能与氢氧化钠反应生成酚钠而溶于水，而醇不溶于氢氧化钠。 生成的酚钠遇酸可游离出苯酚，从水中析出使溶液产生浑浊现象。2/3/2023 苯酚的酸性比碳酸(pKa＝6.35)弱，因此，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳时，能使苯酚游离出来。 由此可见，酚不能溶解于碳酸氢钠溶液中。利用酚能溶解于氢氧化钠溶液而不溶解于碳酸氢钠溶液中的特性可区别和分离醇、酚与羧酸。2/3/2023 苯环上连有取代基的酚，其酸性可增强或减弱，主要取决于取代基的性质、数目和位置。若苯环上连有吸电子基团，酚的酸性增强，尤其是吸电子基团连在羟基的邻位和对位时作用更明显。2/3/20236.2.3.2 酚的氧化反应 酚比醇更容易被氧化，空气中的氧就可以将酚慢慢氧化，氧化产物很复杂。2/3/2023 多元酚就更容易被氧化，氧化产物也是醌类化合物2/3/2023 对苯醌在亚硫酸的水溶液中很容易被还原成对苯二酚。2/3/20236.2.3.3 酚的鉴别反应与三氯化铁的显色反应酚与溴水的反应2/3/20231.与三氯化铁的显色反应 羟基与双键碳原子直接连接的烯醇式结构(C=C-OH)能与三氯化铁水溶液起颜色反应 大多数酚也能发生三氯化铁显色反应，通常生成红、绿、蓝、紫等各种颜色。苯酚、间苯二酚、1，3，5-苯三酚显蓝紫色；对苯二酚显暗绿色；1，2，3-苯三酚显棕红色。 此显色反应可以用来鉴别含游离酚羟基的化合物。2/3/20232.酚与溴水的反应 由于羟基是邻对位定位基，使苯环活化，因此，酚的亲电取代反应更容易进行。常用此反应检验苯酚及某些酚类化合物。2/3/20236.2.4 酚在医药上的应用麝香草酚丹皮酚维生素E2/3/20231.麝香草酚

化学名为5-甲基-2-异丙基苯酚；