大学化学原理 第四章

四、判断氧化还原反应的程度

氧还反应的限度就是反应达到平衡时所进行的程度，通常用K⊖的大小来衡量。由于：

将ΔG⊖

=-nFE⊖代入上式得：

lgK⊖=

lgK⊖=通常反应在室温下进行，取T=298.15K代入上式，得：

该式表明了原电池反应的K⊖与电动势E⊖之间的关系。由此看出，当温度和转移电子数一定时，K⊖值与E⊖值成正比，(⊖(+)-⊖(-))越大，则K⊖值就越大，说明反应进行得越完全。lgK⊖

==【例4-7】计算反应在298K时的Kθ解：若反应写成：则n=

4，∴Eθ与反应式系数无关，而Kθ则不同。解：负极：正极：总反应：【思考题】根据原电池原理求AgCl的Kθsp,已知:

利用电极反应ΔG⊖的加和性，可由已知电极反应的⊖计算未知反应的⊖值。【例4-6】已知①Cu2++2e-→Cu⊖1=0.34V

②Cu2++e-→Cu+

⊖2=0.17V

求:③Cu++e-→Cu⊖3=？五、由平衡关系计算

值解：

根据ΔG⊖

=-nFE⊖

，对半电池(电极)反应可得：

ΔG⊖=-nF⊖

∵③=①-②

∴ΔG⊖3=ΔG⊖1-ΔG⊖2

n3F⊖3=n1F⊖1-

n2F⊖2于是：⊖3

=

=

=0.51V返回§4.4电解

(Electrolysis)

使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上引起氧化还原反应的过程叫电解。

电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，两个电极，插入电解液中，就构成了电解池，与电源负极相连的电极叫阴极；与正极相连的叫阳极。阴极:还原反应阳极:氧化反应电解NiCl2熔融液一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判断电解产物呢？比如：电解0.5mol•dm-3Na2SO4溶液。正离子：Na＋、H＋；负离子：SO42－、OH－阴极：Na＋？H＋？阳极：OH－★理论依据：阴极:电极电势高的氧化态物质被还原（氧化性强）阳极:电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强）∴阴极是H＋得电子被还原：阳极：OH－失电子被氧化：所以实际是电解水：如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极如用铜：∴阳极是Cu失去电子被氧化：Cu=Cu2＋+2e－利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行电解、电镀等等，做许多有利于我们生产和生活的工作，但同时，氧化还原反应也制造了很多麻烦。金属腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，也是破坏性最大的危害。金属腐蚀的类型有许多种，采取的措施也多种多样，今天我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原理。§4.5金属的腐蚀与防护

(Corrosionofmetalsandprotection)

从腐蚀原理来说，金属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

化学腐蚀：单纯由化学作用引起的腐蚀。金属与干燥的气体（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有机溶剂直接发生化学反应引起的腐蚀。电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触，组成局部电池，按电化学机理进行反应引起的腐蚀，反应机理跟原电池相同。事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显的腐蚀现象，但在潮湿空气中的腐蚀速度却十分惊人（如：铁生锈），危害要大得多，我们主要介绍一下这类腐蚀的机理。二、电化学腐蚀电化学腐蚀的发生是因为在金属表面形成许多小原电池，例如：纯的锌粒与硫酸反应：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中加入几滴CuSO4溶液，Zn与H2SO4的反应会大大加快。因为：Zn+Cu2+=Zn2++Cu析出的Cu沉积在金属Zn表面，就构成了原电池的正、负极。负极：正极：所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐蚀性的电解质溶液中，较活泼的金属就会成为原电池的负极，迅速被腐蚀掉。在腐蚀电池中：阳极（负极）：发生氧化反应阴极（正极）：发生还原反应

钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。Fe的活泼性较强，因而当与腐蚀性介质接触时，Fe作阳极，C或渗碳体作阴极，就构成了腐蚀电池，Fe被氧化而被腐蚀。腐蚀类型：（1）析氢腐蚀：（酸性）（2）吸氧腐蚀：（弱酸、中性）

一般情况下，水膜的酸性不会太强，所以一般发生的是吸氧腐蚀。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧化反应被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生差异充气腐蚀。砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入，分压小，造成两段处电对的电极电势不同：砂土段为阴极：O2+2H2O+4e－=4OH－粘土段为阳极：Fe=Fe2＋+2e－所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。,由铁作导体，也会产生原电池反应。（3）差异充气腐蚀：由于氧气分压不同造成的金属腐蚀，也叫缝隙腐蚀。了解了腐蚀发生的原理，就可以针对不同的腐蚀过程采取相应的措施来防腐。金属设备的防腐方法可以分为三大类：电化学防腐、覆盖层保护、加缓蚀剂。三、金属设备的防腐（一）电化学防腐1、牺牲阳极保护法(©示意图)

在钢铁上接一块比它更活泼（电极电势更低）的金属，如：Zn、Mg等，因为它们比铁活泼，形成原电池时，这些活泼金属就成了原电池的负极，也就是腐蚀电池的阳极，发生氧化反应被腐蚀；而钢铁作阴极，只起导体作用，不会再被腐蚀。船体外壳、海底设备常用这种方法来防腐。2、外加电流保护法

利用电解原理，外加一个直流电源：阴极接被保护金属，阳极接废钢铁。（©示意图）阴极：阳极：强制性地让被保护金属作阴极，而废钢铁作阳极被腐蚀。这种方法主要用于土壤、水体中的金属设备的防腐。

在腐蚀介质中加入少量缓蚀剂，会减小腐蚀速率，达到防腐目的。缓蚀剂法的优点是：使用方便，见效快。缓蚀剂可分为无机和有机两类:

无机缓蚀剂主要有铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐和碳酸氢盐等，起作用的机理是在金属表面形成起保护作用的氧化膜或沉积物。无机缓蚀剂通常在中性或弱碱性条件下使用，效率较低，故使用较多的是有机缓蚀剂。有机缓蚀剂通常为含N、S、O的有机物，常用的有机缓蚀剂有苯胺、乌洛托品(六次甲基四胺)、硫脲、若丁(主要组分为二邻苯甲基硫脲—高效酸洗缓蚀剂)、尿素等。返回（二）加缓蚀剂（三）覆盖层保护法

在金属表面使用覆盖层是保护金属免遭腐蚀的最普遍和最重要的方法之一。覆盖层的作用是将金属和环境隔绝开来，常用的几种覆盖层有：

1.镀层

2.涂层

3.衬里在金属表面电镀或喷镀上一层抗腐蚀性强的金属，如Cr。常用的涂料有防腐漆、树脂及沥青等。

在金属器皿内表面衬上一层