A6第六章立体化学

第六章立体化学碳链异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构现象(isomeri-zation)构造异构(constitutionalisomerization)立体异构(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成键的顺序不同具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。对映异构构型异构构象异构非对映异构一、手性当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。6-1手性和对称性例如：2–溴丁烷两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。2–溴丁烷分子模型示意图手性分子(chiralmolecules)：

不能与自身镜像叠合的分子。非手性分子(achiralmolecules)：

能够与自身镜像叠合的分子。对映异构体(enantiomers)：具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能叠合。手性：分子与它的镜像不能叠合的性质手性碳原子（不对称碳原子）：

连有四个不同的原子或基团的碳原子。1–氟–1–氯甲烷为非手性分子1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图对映体对映体的特点：具有相同的分子构造两者的关系为：实物与镜像不能相互重叠物理性质相同，化学性质相似手性分子一定有其对映体对映体也称旋光异构体2–丁醇：镜面2–丁醇的对映异构体二、分子中的对称因素1、对称面(σ)有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。

分子中的对称面的示意图例如：2–氯丙烷(b)组成分子的所有原子都在一个平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯分子中的对称面的示意图2、对称中心(i)任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷分子中的对称中心的示意图

任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子；分子与其镜像能够叠合，没有对映异构体。若分子中既无对称面，也无对称中心，这个分子与其镜象不能叠合，具有手性，是手性分子，有一对对映体。例如乳酸有一对对映体:

(+)–乳酸

(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid6-2

旋光性和比旋光度一、平面偏振光光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。普通光如果使单色光通过Nicol棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。平面偏振光二、旋光性(opticalactivity)

旋光仪示意图能旋转偏振光的振动方向的性质称为旋光性。具有旋光性的物质叫旋光性物质或光学活性物质。能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫右旋物质或右旋体，用“d”（dextro）或“+”表示；能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫左旋物质或左旋体，用“l”（laevo）或“-”表示。三、旋光度（α）α:旋光仪的旋光度ρB:质量浓度(g/ml)l:盛液管的长度t:测定时的温度λ:光源的波长（钠光：D,589nm）偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂等都有关系。通常用比旋光度[α]来表示物质的旋光属性。公式如下：(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°四、外消旋体：等量対映体的混合物6-3具有一个手性中心的对映异构一、构型表示法1、用透视式表示化合物分子在纸面上的立体表达式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸2、用Fischer投影式表示横键方向向前，竖键方向向后进行投影。习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。Fischer投影式的特性：投影式在纸面上旋转90°或270°，构型改变，得到它的对映体：(+)–2–溴丁烷

(–)–2–溴丁烷

旋转90°(–)–2–溴丁烷

Fischer投影式旋转90°的分子模型投影式在纸面上旋转180°，构型不变，得到相同的分子投影式旋转180°的分子模型1、D,L–标记法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛

D–(–)–乳酸

二、构型的标记法D，L构型仅是人为规定，与旋光无关，该命名法具有一定的局限性。以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。2、R,S–标记法

将手性碳原子相连的四个基团按“次序规则”排列，把最小的基团放在离观察者最远的位置上(–)–2–丁醇（1）对透视式原则EtOHHCH3

按从大到小的次序轮转着看其它三个基团：若轮转的方向是顺时针，构型为R型；逆时针，构型为S型。(R)–乳酸(R)–2–丁醇（2）对Fischer投影式原则当最小基团在竖键上，其它三个基团按从大到小的次序轮转着看，顺时针为R构型，逆时针为S构型；当最小基团在横键上，其它三个基团按从大到小的次序轮转着看，顺时针为S构型，逆时针为R构型；(R)–2–溴丁烷

(R)–甘油醛

(R)–甘油醛

(S)–甘油醛6-4具有两个手性碳原子的对映异构一、具有两个不同手性碳原子的对映异构********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2–羟基–3–氯丁二酸)含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体。含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。不是实物与镜像关系的立体异构体——非对映异构体。

对映体:(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系：非对映异构体

(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)

(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团同侧——赤型(erythro-)异侧——苏型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤藓糖苏阿糖(苏型)(2S,3R)2、具有两个相同手性碳原子的对映异构******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(苏型)

内消旋体(mesoform)(I)

(II)

(III)**非对映体(III)(I)(II)内消旋体为非手性分子

内消旋体的分子模型

6-5手性中心的产生1.第一个手性中心的产生正丁烷是非手性分子，但反应产物是手性分子。非对映体产量不等2.第二个手性中心的产生6-6

手性合成(不对称合成)凡合成反应的产物具有旋光性，这种合成叫手性合成。（反应中生成的对映体或非对映体的量不相等）手性环境手性底物手性试剂手性催化剂3–苯基–2–丁烯酸(±)–3–苯基丁酸

(II)(手性化合物)(III)(不等量非对映体)(IV)(不等量对映体)(I)(II)6-7

外消旋体的拆分旋光纯度PasteurL.:酒石酸铵钠(sodiumammoniumtartrate)重结晶(recrystallization)两种晶体互为镜像(R)(S)(R,R)–盐(S,R)–盐外消旋乳酸的拆分非对映体旋光纯度(opticalpurity):对映体过量百分数(percentenantiomericexcess)ee=一个对映体的物质的量两个对映体的总物质的量－×100％=观察到的比旋光度纯的一个对映体的比旋光度另一个对映体的物质的量×100％+13.52°+6.76°=2–丁醇样品溶液的[α]D：+6.76°ee×100％=50%样品：50%纯的(+)–2–丁醇+50%(±)–2–丁醇

环的存在像双键的存在一样，单键旋转受阻，若环上至少有两个C原子自身连有两个不同的基团，就存在顺反异构体。它与烯烃顺反异构有重要的差别，取代的C是不对称碳原子，这意味着，不只有两个异构体。一般a≠b≠c≠d时有四个异构体。当a=b和c=d时，异构体数目少于四个。

6-8脂环化合物的立体异构反式异构体对映体顺式异构体对映体非对映异构体非对映异构体内消旋体mp:130°反式(+)异构体mp:175°反式(-)异构体mp:175°对映体对内消旋体反式异构体对映体对偶C数的环，当不对称互成对位时，有对称面，无手性。

2,3–戊二烯：手性轴一、丙二烯型化合物6-9

构象对映体和构象非对映体6-10不含手性中心化合物的对映异构螺环化合物含有手性轴，存在对映体（无对称面

对称中心）

2,3–戊二烯的一对对映体：二、联苯型化合物6,6′–二硝基联苯–2,2′–二甲酸：由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象

——阻转异构现象(atropisomerism)。由于两个邻位C上不同取代基体积大，（2，2′，6，6′位置），两个苯环绕单键旋转受阻，整个分子不在同一平面上，这样的化合物既无对称面也无对称中心，有手性轴，是手性分子，有旋光性。

(E)–2–丁烯(S,R)–体(赤型)(R,S