第一章化学反应的调控与应用第七节课

一氯一硝基二氨合铂(Ⅱ)四硝基二氨合钴(Ⅱ)酸氨三羟基三氨合钴(Ⅲ)硫酸三乙二胺合镍(Ⅱ)二氯二羟基合锌(Ⅱ)酸乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)酸钠氯化硝基三氨合铂(Ⅱ)EDTA合镁(Ⅱ)酸钠硫酸硝基五氨合钴(Ⅲ)三羟基一水一乙二胺合铬(Ⅲ)二硫代硫酸根合银(I)离子六氰合铁(Ⅱ)酸铁配位平衡

配合物的解离如同强电解质:

[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配离子的解离如同弱电解质(分步解离):Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Ky(稳，[Cu(NH3)4]2+)yyyKy(稳)称配离子的稳定常数，表示配离子的稳定性。yK(稳）=yK(不稳)1Ky(不稳,[Cu(NH3)4]2+)yyyCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+解:因为等体积混合,所以初始浓度各为其半。建立如下关系：初始浓度/mol.L-1

0.10.50反应后浓度/mol.L-1

00.30.1平衡浓度/mol.L-1x

0.3+2x

0.1-x例题：在50mL0.2mol.L-1AgNO3溶液中加入等体积的1.0mol.L-1的氨水.计算平衡时溶液中Ag+的浓度。Ky(稳)=1.7107[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3答:平衡时:c(Ag+)=6.5×10-8mol·L-1

x=6.5×10-8K

(稳)=(0.1-x)/x(0.3+2x)2yK

(稳)=0.1/0.32x=

1.7107

y近似处理后得:1.6化学反应的速率及其控制化学反应速率的定义及表示方法影响反应速率的因素反应机理研究

化学反应速率理论简介

化学反应速率对于aA+bB→gG+dD，其反应速率：其中B（a<0,b<0,g>0,d>0）为化学计量数。其单位为：molL-1s-1。例如,对于N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)，其反应速率：对于1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)，其反应速率：以浓度为基础的化学反应速率,与化学反应计量方程式有关。平均速率与瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)2.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。1.浓度对反应速率的影响影响反应速率的因素意义：对于基元反应,可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。

为基元反应对于基元反应:aA+bB→gG+dD有:υ=kca(A)·cb(B)即:质量作用定律对于基元反应:反应速率与反应物浓度幂(以计量数为指数)的乘积成正比。对于非基元反应:aA+bB→gG+dD为,则:υ=kcx(A)·cy(B)反应速率方程式xa,yb,并且不能x=a且y=b式中：k

称反应速率常数。当c

(A)=c

(B)=1mol·L-1时，k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。k=υ比速率常数反应级数:(a+b)或(x+y)，有整数、零或分数，是由实验确定的数字。n级反应k的单位是：(molL-1)(1-n)s-1例题对于反应H2PO3－＋OH－==HPO32－

+H2O373K时，反应物浓度和反应速率关系如下：(1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)若H2PO3－和OH－的浓度均为1.0molL-1时反应速率是多少？解：(1)对于该反应，有：=kcx(H2PO3－)cy(OH－)根据题意,有x=1,y=2则反应级数为1＋2＝3

2.

温度对反应速率的影响ln(k)对1/T作图得直线，斜率为-Ea/R,截距为lnA可以化为:阿仑尼乌斯公式:影响反应速率的因素在已知T1,k1,T2,k2时,上式又可化为：计算Ea、k1或k2。例题

某反应在573K时，k=2.41×10-10s-1。而673K时,k=1.16×10-6s-1。求此反应的活化能。解：根据阿仑尼乌斯公式，代入数据，得：Ea=271.90kJ•mol-1活化能Ea怎样计算?3.催化剂对反应速率的影响催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。举例：无催化剂存在时,过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：均相催化与多相催化2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。影响多相反应速率的因素铁粉铁钉铁与盐酸的反应相与相的接触面积接触面积越大，反应速率越快扩散作用加速反应物和生成物离开界面的速度反应速率与固体浓度（常数）无关酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：①高效②高选择性③条件温和酶催化复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。特点：实验可检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。控制步骤的速率方程式：

慢！

快！反应机理反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式反应机理例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k3(快,平衡)N2O22NO①k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应，整个反应是三级反应。代入则反应速率理论碰撞理论

过渡态理论化学反应要发生，首先反应物分子要碰撞。

那么是不是只要分子相互碰撞就能发生反应呢？例如，将H2和O2混合，在室温条件下可以稳定存在数百年。常温常压下，每个氢分子和氧分子自身或他们之间每秒平均碰撞2.3551010次，如果每一次碰撞都能发生反应，那么整个容器内的氢气和氧气将在瞬间变成水。碰撞无效碰撞有效碰撞未发生化学反应发生化学反应碰撞理论发生有效碰撞的条件发生碰撞的分子具有较高的能量活化分子：具有较高能量，能发生有效碰撞的分子活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差(Ea)Ea=Ec–Ee,Ee代表气体分子平均动能

NO2+CO==NO+CO22)分子在一定方向上发生碰撞一个反应要发生要经历哪些过程？过渡态理论

A+B-C→[ABC]*→A-B+C

反应物活化络合物产物

(始态)(过渡态)(终态)

过渡态理论又称活化络合物理论能量高，不稳定，寿命短反应过程的能量关系化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应活化能，而Ea,2称逆反应活化能。rHm=Ea,1-