第八章煤的化学结构及其研究方法

第九章：煤的化学结构概念及其研究方法

研究煤结构的方法主要有

煤的化学结构是指在煤的有机分子中，原子相互联结的次序和方式。又称煤的分子结构，简称煤结构。其研究方法主要有：（1）物理研究法主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、核磁共振仪、X－射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。（2）物理化学研究法利用溶剂萃取和吸附手段，将煤中的组分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。（3）化学研究法对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。可用于研究煤结构的仪器主要有：

方法所提供的信息密度测定

比表面积测定

小角X射线散射(SAXS)

计算机断层扫描(CT)

核磁共振成象孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性电子投射/扫描显微镜(TEM/SEM)

扫描隧道显微镜(STM)

原子力显微镜(AFM)形貌、表面结构、孔结构、微晶结构X射线衍射(XRD)

紫外－可见光谱(UV-Vis)

红外光谱(IR)－Raman光谱

核磁共振谱(NMR)

顺磁共振谱(ESR)微晶结构

芳香结构大小

官能团,脂肪和芳香结构,芳香度

C,H原子分布,芳香度,芳香结构

自由基浓度,未成对电子分布煤结构的研究方法（一）用X射线衍射方法研究煤和炭的结构（二）红外光谱在煤结构研究中的应用（三）核磁共振波普在煤结构研究中的应用（四）用统计结构解析法研究煤的结构X-射线衍射法

研究煤和炭的结构

用X射线衍射分析法研究物质的晶体结构时衍射方向与晶胞的形状和大小有关，衍射强度则与原子在晶胞中的排列方式又有联系。由此，它能很好地分析煤和石墨等物质。煤并不是晶体，但x射线衍射分析亦能揭示出煤中碳原子排列的有序性。图为煤和石墨的x时线衍射谱。由图可见，石墨的衍射谱共有9个明显的衍射峰．表明它是晶体排列的结构。不同煤化度煤的x射线衍时谱的衍射峰，不如石墨分得精细，衍射强度也不及石墨。仅仍可看出部分衍射峰，表明煤中确实存在着一部分有序碳。煤中碳原子排列的有序性随煤化度而变化，到烟煤阶段有对应石墨的主要衍射峰(002)和(100)；到无烟煤阶段，除有(002)和(100)两个峰外．还显示有对应石墨的(004)和(110)峰，呈现明显的三维有序结构。煤中这部分三维有序的结构称为微晶，它是由若干芳香环层片以不同的平行程度堆砌而成。在煤的x射线衍射谱图中，(100)和(110)峰归因于芳香环的缩合程度，即芳香环碳网层片的大小；(002)和(004)峰归因于芳香环碳网层片在空间排列的定向程度，即层片堆砌高。

采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方程式，可以推算出微晶的结构参数：芳香环层片

x射线衍射研究导出的煤结构信息

英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了镜煤的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。我国也对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所示）

上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香环层平均炭原子随碳含量的变化图一部分中国煤祥的x射线衍射研究结果根据以上研究结果，可以得出如下规律1）芳香层片的平均直径La随煤化度加深而增大。由图一可见，煤的碳含量从80％增加到91．5％时，La缓慢增加；到无烟煤以后(碳含量大于91．5%)，La急剧增大。2）芳香层片的堆砌高度亦随煤化度加深而增大。由表可见，对于低煤化度烟煤，Lc仅为1．2nm左右，芳香层片的堆砌层数约为3—4层；随着煤化度加深，堆砌层数和高度逐渐增大，到无烟煤阶段，Lc可达2.0nm以上，堆砌层数约为5～7层3）层间距众随煤化度加深而逐渐减小。由表可以看出，平行堆砌芳香层片的层间距d002最大时(对低煤化度煤)可达3．8×10-1nm以上；随煤化度加深，Doo2逐渐减小到(3．43．5)×l0-1nm，其极限值为理想石墨的层间距(3．354xl0-1nm)。这说明煤产微晶的晶体结构很不完善，但有向石思晶体结构转变的趋势。

4)芳香层片的芳香环数和碳原子数随煤化度加深而增大。从煤的x射线衍射结构参数可以推算山微晶巾每一个芳香层片中的芳香环软和碳原子数。根据赫希的研究结果，在碳含量为78％的煤中，微品内每层平均环数为2．每层的碳原于数为14(如图一所示)；碳含量为90％的煤，每层平均环数为4，碳原子数为18。随煤化度继续加深，环数急剧增加，到无烟煤时达到12个环。5)各种煤岩成分的微晶尺寸随煤化度有类似的变化规律。但对碳含量最相近的不同宏观煤岩成分而言，丝摊炭与镜煤相比，芳香层片的直径较大，但层间距d002也较大，层片堆砌高度却较小。用X射线衍射方法研究煤和炭的结构

X射线衍射仪是应用面最广的X射线衍射分析仪器。X射线衍射仪主要应用于样品的物相定性或定量分析、晶体结构分析、材料的结构宏观应力的测定、晶粒大小测定、结晶度测定等，根据实际需要可以安装各种特殊功能的附件及相应控制和计算机软件，组成具有特殊功能的衍射仪。煤的大分子结构1.煤的大分子构成煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。煤的结构煤的大分子结构不同煤化程度煤的结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤石墨无烟煤低挥发分烟煤1.1煤大分子规则部分：由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。1.2．基本结构单元的不规则部分基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链、官能团和桥键。烷基侧链的平均长度碳含量（daf，%）侧链的长度（碳原子数）65.15.074.32.380.42.284.31.8连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基等基团。烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。1.2.1

烷基侧链1.2.2

官能团煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等。煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基（–NH2）等；含硫官能团多以硫醇（–SH）、硫醚（R–S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。1.2.3桥键

煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2－CH2－；醚键―O－；硫醚键－S－、－S－S－；次甲基醚键－CH2－O－、－CH2－S－；以及芳香碳－碳键Car－Car等桥键实现的。2.煤的结构参数

（1）芳碳率（fa）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。（2）

芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。（3）芳环率（fRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数与总环数之比，fRa＝Ra/R。（4）环缩合度指数为2(R－1)/C：其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。3.煤中的低分子化合物煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存在的报道。煤中烃类主要是一些正构烷烃，碳链长度从C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少量环烷烃、长链烯烃以及1～6环的芳烃，但主要是以1～2环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩以及它们的C1-4

烷基取代衍生物。低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％。Wiser模型1.1Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。煤的结构模型1.2本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。本田模型2、物理结构模型2.1Hirsch模型Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。（1）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例教大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。（2）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。（3）无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。

Hirsch模型

2.2两相模型两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和电荷转移力起主要作用。

两相模型

Fuchs模型

煤分子结构基本特征

经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：

(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子

(2)基本结构单元的核心是缩合芳香核

(3)基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团

(4)连接基本结构单元的是桥键

(5)氧、氮、硫以官能团形式存在

(6)低分子化合物的存在

(7)煤化程度对煤结构的影响规律(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子

煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。(2)结构单元的核心是缩合芳香核

缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%~83%时，平均环数为2；碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。(3)结构单元的不规则部分

连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。

(4)连接结构单元的桥键

连接结构单元之间