第三章表面活性剂的功能与应用

第三章表面活性剂的功能与应用13.1

增溶作用3.2乳化与破乳作用3.3润湿功能3.4起泡和消泡作用3.5洗涤和去污作用3.6分散和絮凝作用3.7其他功能基本内容2表面活性剂的基本功能

表面活性剂在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般是单分子膜）AdsorptionofSurface-ActiveAgentsatInterfaces降低表（界）面张力，改变体系表（界）面的物理化学性质起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电、杀菌等表面活性剂在溶液内部自聚形成多种类型的分子有序组合体Self-assembly增溶作用胶团催化、形成微乳状液、作为间隔化反应介质和微反应器、药物载体、洗涤等表面活性剂分子有序组合体质点大小或聚集分子层厚度接近纳米级可作为制备超细微粒的模板（模板功能）表面活性剂的特性33.1增溶作用一、增溶作用的定义和特点定义：由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。例如：常温下，乙苯基本不溶于水，但在100mL0.3mol/L的十六酸钾溶液中可溶解3g。非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。4增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。一般把被增溶的物质称为增溶物；加入的表面活性剂成为增溶剂。由于表面活性剂的用量很少，没有改变溶剂的性质，因此增溶作用与使用混合溶剂提高溶解度不同。5经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。说明增溶不同于真正的溶解。与普通的溶解过程不同，增溶后溶液的沸点、凝固点、渗透压等没有明显变化，说明溶质并非以分子或离子形式存在，而是以团簇分散在表面活性剂的溶液中。6增溶作用的特点:（2）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，是热力学稳定体系。（3）增溶作用是一个可逆的平衡过程。（4）增溶后不存在两相，溶液是透明的（1）与溶液中增溶剂形成的胶束有关；7增溶作用与乳化作用的不同：增溶作用：增溶后不存在两相，是热力学稳定体系；乳化作用：两种不相混溶的液体形成的液-液分散体系，有巨大的相界面和界面自由能，是热力学不稳定的多分散体系。8二、增溶作用的方式1.内部溶解型饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物，一般被加溶于胶团的内核中，就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样。苯、甲苯9增溶后的紫外光谱或核磁共振谱表明被加溶物处于非极性环境中，X射线表明在加溶后胶团变大。102.交错插入型增溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处长链醇、胺和极性染料等极性有机分子，一般以非极性碳氢链插入胶团内部，而极性头处于表面活性剂极性基之间，并通过氢键或偶极子相互作用。11增溶物或深或浅地穿插到原胶束层中形成混合胶束水杨酸加溶后的X射线表明胶团未变大。若极性有机物分子的极性很弱，加溶时插入胶团的程度会增加，甚至极性基也会被带入胶团内核。123.表面吸附型一些既不溶于水也不溶于非极性烃的小分子极性有机化合物，在胶束表面的增溶是通过被吸附于胶束表面区域或是靠近胶束表面分子“栅栏”的区域完成的。对羟基苯甲酸光谱研究表明它们处于完全或接近完全极性的环境中。如：苯二甲酸二甲酯等，一些高分子物质、甘油、蔗糖以及某些染料也采取此种增溶方式。13在非离子表面活性剂溶液中，此类物质加溶于胶团的聚氧乙烯外壳中。4、增溶于胶团的极性基层聚乙二醇型非离子表面活性剂水溶液增溶时，可能靠醚氧键把增溶物(如苯）包藏在胶束外层曲折的聚氧化乙烯的亲水链外壳中。14以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物上述四种加溶方式，其增溶量的规律：4＞2＞1＞3。15

增溶作用的本质：由于胶团的特殊结构，从它的内核到水相提供了从非极性到极性环境的全过渡。因此，各类极性或非极性的难溶有机物都可以找到适合的溶解环境，而存在于胶团中。由于胶团粒子一般小于0.1um，加溶后的胶团溶液仍是透明液体。16增溶量的测定方法增溶量的测定方法与溶解度的测定方法相同：向100ml已标定浓度的表面活性剂溶液中由滴定管滴加被增溶物，当达到饱和时被增溶物析出，溶液变混浊，此时已滴入溶液中的被增溶物的物质的量（mol）即为增溶量。17增溶力增溶量除以表面活性剂的物质的量(mol)即得增溶力。增溶力表示表面活性剂对难溶或不溶物增溶的能力。是衡量表面活性剂的重要指标之一。18三、增溶作用的主要影响因素1.表面活性剂的化学结构(1)表面活性剂的类型对加溶能力有影响具有同样疏水基的表面活性剂，其加溶量有如下次序：非离子型＞阳离子型＞阴离子型。原因：非离子型表面活性剂的CMC比离子型的低，而阳离子型表面活性剂形成的胶团较疏松，使其加溶作用比阴离子型的强。19(2)、表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。在同系物中，碳氢链越长，CMC越小，越易形成胶团，且胶团大小随碳氢链增长而增加（聚集数增加）。随着表面活性剂碳氢链的增长，非极性的烃类和弱极性的苯、乙苯在胶团内核的加溶量会增加。2021(3)

亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。原因：直链型表面活性剂CMC浓度比支链型低，胶束易形成，胶束聚集数较大。(4)、带有不饱和结构的表面活性剂，或在活性剂分子上引入第二极性基团时，对烃类的增溶作用减小，而对长链极性物增溶作用增加。222.被增溶物的化学结构脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减小，随不饱和度及环化程度的增加而增大；带支链的饱和化合物与相应的直链异构体增溶量大致相同。233.温度的影响温度对加溶作用的影响与表面活性剂的类型和加溶物的性质有关。(1)

离子型表面活性剂升高温度使热运动加剧，胶团中能发生加溶作用的空间变大，使极性和非极性有机物加溶量均增大24(2)聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂温度升高，聚氧乙烯基的水化作用减弱，CMC降低，胶团更易形成，胶团聚集数增大。特别是温度升至表面活性剂浊点时，胶团聚集数会剧增，胶团变大，内核也变大。使非极性碳氢化合物和卤代烷类有机物的加溶量增加。极性有机物加溶在胶团的表面活性剂分子之间，其加溶量随温度上升先增加后下降，在达到表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值。25原因：升高温度使表面活性剂热运动加剧并增加了胶团聚集数，使加溶量增加。继续升高温度，则加剧了聚氧乙烯的脱水作用使其容易卷缩，导致加溶空间变小，极性有机物的加溶量减少。对短碳链的极性有机物，其加溶量的降低更为明显。

极性有机物加溶在胶团的表面活性剂分子之间，其加溶量随温度上升先增加后下降，在达到表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值。264.添加无机电解质的影响离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质,可增加烃类化合物的增溶程度，但使极性有机物的增溶程度减少。原因:无机电解质的增加抑制离子型表面活性剂的电离，降低其水溶性，使CMC降低、胶团聚集数变大。27在CMC附近，加电解质使加溶量增加，这主要是由于增加了胶团尺寸和聚集数，因此增加烃类化合物的增溶程度。但是，加无机电解质使胶团极性基间的排斥作用减弱，使极性基排列更为紧密，导致极性有机物可加溶的位置减少，极性有机物的加溶量降低。285.有机添加剂的影响非极性化合物加溶于表面活性剂溶液中，会使胶团胀大，不太大的烃分子会插入定向排列的表面活性剂分子疏水基间，使胶团变得疏松，有利于极性有机物的加溶。与之相反，溶液中加溶了极性有机物，也会有利于非极性有机物的加溶。一般来说，极性有机物碳氢链越长、极性越小、越不易形成氢键的，使非极性有机物的加溶量越大。29四、增溶作用的应用乳液聚合：工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合）；石油开采：驱油胶束溶液：表面活性剂、助剂、油混和，这种溶液能溶解原油。胶片生产：消除胶片上的微小油脂杂质；洗涤：30一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。形成乳状液的过程叫乳化。3.2乳化与破乳作用特征：热力学不稳定体系（聚集）和动力学不稳定体系（沉降或漂浮）。31乳状液中以液珠形式存在的相称为分散相（或称内相、不连续相）。另一相是连续的，称为分散介质（或称外相、连续相）。通常，乳状液有一相是水或水溶液，称为水相；另一相是与水不相混溶的有机相，称为油相。乳化剂：除水相、油相外，加入的凡可以阻止分散相聚集而使乳状液稳定的第三种物质。乳化剂的作用：降低表面张力，在分散相液滴的周围形成坚固的界面膜。32一、乳状液的类型及形成1.乳状液的类型和鉴别基本型O/W内相外相水包油W/O内相外相油包水复合型W/O/W内水相油相外水相水包油包水O/W/O内油相水相外油相油包水包油结构分类33根据大小分类1.普通乳(emulsion)：1～100m，乳白色不透明液体。2.亚纳米乳(subnanoemulsion)：又称亚微乳(submicroemulsion)，0.1～0.5m，常作为胃肠外给药的载体，如环孢菌素静脉注射脂肪乳。3.纳米乳（nanoemulsion)：又称微乳(microemulsion)，10～100nm。34微乳液(1959年Schulman等人)当油和水与相当大量的离子型表面活性剂及助表面活性剂(例如大小适中的醇)一起混合，可自发地形成透明或半透明的体系，这些体系是非常小的液珠以O／W或W／O的形式形成的分散体，称为微乳液。微乳液的性质不同于通常的乳液，其液珠非常小以至于有很低的浊度，一般为透明或半透明的体系。大量的表面活性剂和助表面活性剂的存在使油-水界面张力降至极低，因此微乳液是热力学上的稳定体系。35关于微乳液：在乳状液形成的过程中，尽管表面活性剂的参与使油-水界面张力大幅度下降，但由于CMC或溶解度的限制，使得界面张力无法达到接近于零，此时在乳状液中仍然存在着油-水界面张力，因此乳液是热力学上的不稳定体系。在乳状液体系中，再次添加性质完全不同的第二种表面活性剂(如大小适中的醇类如戊醇、己醇和庚醇等，被称为助表面活性剂)，就可以使界面张力进一步降低至很小，甚至会出现瞬间的负值。因此微乳液的油水界面张力低至不可测，是热力学上的稳定体系。36(1)．稀释法若乳状液很易为水稀释则该乳状液为O/W型，相反不易相混则为W/O型乳状液。(2)．滤纸润湿法一般滤纸能被水润湿而不为油润湿，因此往上滴加少量乳状液，若液体很快展开并留下散落细小油滴，则此乳状液为O/W型乳状液，否则为W/O型乳状液。乳状液类型的鉴别方法37(3)．电导法电导法的原理基于这样的事实，即一般情况下水比油的电导值高得多。(4)．染色法染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油使之染色，后者能溶于水使之染色。38检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。39O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别

O/W型乳剂W/O型乳剂外观乳白色油状色近似稀释可用水稀释可用油稀释导电性导电不导电或几乎不导电水溶性颜料外相染色内相染色油溶性颜料内相染色外相染色402.影响乳状液类型的主要因素(1)．相体积水相体积分数φ＞74.02％，形成水为外相的O/W型乳状液；水相体积分数φ＜25.98％，形成水为内相的W/O型乳状液；水相体积分数25.98％＜φ＞74.02％，形成O/W或W/O型乳状液。41(2).乳化剂的分子结构和性质-楔型理论哈金斯认为乳化剂的亲水基和疏水基的横截面积不相等，把乳化剂的分子看做一头大、一头小的楔子，乳化剂横截面积小的一头可以像楔子一样插入液珠表面，在油水界面上作定向排列，亲水的极性头伸入水相而亲油的碳氢链则伸入油相。楔型理论是以乳化剂的空间结构为出发点来确定乳化液的类型的。42一价金属皂极性头的横截面积大于亲油的碳氢链的横截面积，因而亲水的极性头伸进水相作为外相，亲油的碳氢链伸入油相作为内相，形成O/W型的乳液，如图(a)所示。43二价金属皂的亲油基由两个碳氢链组成，亲油基的横截面积大于其极性头的横截面积，因此，亲油基伸进油相作为外相，极性基伸入水相作为内相，形成W/O型乳液，如图(b)所示。44图3—7乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图（A）一价皂形成的O/W乳状液（B）二价皂形成的O/W乳状液“定向楔”理论认为乳化剂分子在油水界面的定向排列加大界面强度。定向楔理论做为一种假说尚存在不足之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。45(3).乳化剂的亲水性和溶解度的影响易溶于水的乳化剂有助于形成O/W型乳状液，易溶于油的乳化剂有助于形成W/O型乳状液。乳化剂在某相中的溶解度越大，表示二者的相容性越好，表面张力越低，体系的稳定性也越好。钠盐和钾盐在水中的溶解度较大，是良好的O/W型乳液的乳化剂；银盐乳化剂虽然极性头截面积大于碳氢链截面积，但因水溶性较小，通常只能形成W/O型乳状液。46(4)．乳化器材质两不互溶液体在乳化器中搅拌时，能润湿器壁的液体易于附着在器壁上从而形成连续相，即外相，而另一液体则形成内相。按此规律乳化器材质亲水性强则形成O/W型乳状液，否则会形成W/O型乳状液。由于玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳状液而后者易形成W/O型乳状液。47(5).两相的聚积速度1957年Davis提出，乳状液的类型取决于两种液滴的聚结速度。乳化剂亲水性强油滴聚结慢水滴聚结快

O/W型乳状液反之亦然48(6).温度温度上升会降低亲水基的水化度，从而降低分子的亲水性。因此低温形成的O/W型乳状液，升温后，可能转变为W/O型乳状液。此转型温度为表面活性剂亲水亲油性质达适当平衡的温度，称为相转变温度(phaseinversiontemperature)记作PIT。图离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和（B）软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系49(1)液珠粒径与光学性二、乳状液的物理性质一般乳液的液珠粒径为0.1～10μm，而可见光波长在0.4～0.6μm之间，所以乳液主要发生反射现象，呈乳白色。如液珠的粒径在0.05～0.1μm，即略小于入射光波长时，有散射现象发生，体系呈半透明状。当液珠的粒径为0.05μm以下，即远小于入射光波长时，会发生光的透射现象，体系变为透明状。实际上当乳液粒径小于0.1μm，体系呈半透明或透明时为微乳液。50(2)乳液的黏度乳液的黏度受乳液内外相的黏度、内相的体积分数、液珠的粒径及乳化剂的性质等的影响。当内相的相体积分数小于50％时，乳液的黏度可应用Einstein公式描述：

η=η0(1+2.5Φ)η，η0--分别为乳液及分散介质的黏度；

Φ--为分散相的体积分数51(3)乳液的电性质乳液的电性质主要研究其导电性，其中，O／W型乳液的导电性好于W／O型。另外，乳液的电性质还有液珠的电泳。液珠的带电性主要取决于乳化剂的类型，对于O／W型乳液，乳化剂为离子型表面活性剂时，疏水基伸入油相，离子头伸入水相而定向排列于界面上。乳化剂为阴离子型表面活性剂时，则油珠带负电荷，在电场中油珠向正极移动。乳化剂为阳离子型表面活性剂，油珠带正电荷，在电场中油珠向负极移动。52三、影响乳状液稳定性的因素1）表面张力2）界面膜的性质3）界面电荷4）乳状液分散介质的黏度5）固体粉末的加入531.表面张力乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油-水界面张力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，以降低体系界面张力。例如：煤油与水之间的界面张力是35-40mN/m，加入适量表面活性剂后，可以降低到1mN/m，甚至10-3mN/m以下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。542.界面膜的性质界面膜的强度和紧密程度是决定乳状液稳定性的重要因素之一。为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液：

1）使用足量的乳化剂

2）选择适宜分子结构的乳化剂55大部分稳定的乳状液都带有电荷。界面电荷来源:1)离子型表面活性剂作为乳化剂时，乳状液液滴必然带电。

2)不能发生解离的非离子表面活性剂，液滴通过从水相上吸附离子使自身表面带电。

3)液滴与分散介质发生磨擦，使液滴表面带电。结论：液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。3.界面电荷56乳滴表面电荷的符号与两相的介电常数有关，介电常数大的相带正电荷，介电常数小的相带负电荷。一般O/W型乳液中的油珠带负电荷，而W/O型乳液中的水珠带正电荷。由于液珠在相互靠近时就产生电斥力，防止了液滴聚结，使乳液更加稳定。对于非离子表面活性剂，起稳定作用的主要是亲水的聚氧乙烯链水化后所形成的水化聚氧乙烯的空间位阻作用，这一作用阻止油珠间的聚结而使乳液稳定。57乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度越慢，有利于乳状液的稳定。许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜，增加乳状液的稳定性。4.分散介质的黏度58界面膜的形成与膜强度是影响乳状液稳定性的主要因素。对于表面活性剂作为乳化剂的体系，界面张力与界面膜性质有直接关系。随着界面张力降低，界面吸附更多，膜强度增加，有利于乳状液的形成和稳定。5.固体粉末的加入处于油水界面时才能起到稳定作用。59四、乳化剂及其选择依据表面活性剂类乳化剂天然乳化剂固体微粒乳化剂辅助乳化剂乳化剂的种类60①具有较强的乳化能力：能显著降低油水两相之间的界面张力，并能在乳滴周围形成牢固的乳化膜；②有一定的生理适应能力：无毒，无刺激性，可以口服，外用或注射给药；③受各种因素的影响小：酸、碱、辅助乳化剂等；④稳定性好。

上述条件可作为选择或评价乳化剂的标准。选择乳化剂的基本要求611.HLB值法HLB可用于衡量乳化剂的乳化效果，是选择选择乳化剂的一个经验指标。HLB将表面活性剂结构与乳化效率之间的关系定量地表示出来。这种数值主要来自经验值，虽然有时会有偏差，但仍有其实用价值。乳化剂的常用选择方法一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳状液的乳化剂。HLB＞10，则为O/W型乳状液的乳化剂。622.PIT法PIT指乳状液发生转相的温度，即表面活性剂的亲水亲油性质达到适当平衡的温度，称为相转变温度，简写为PIT。PIT的确定方法将等量的油、水和3%-5%的表面活性剂制成O/W型乳状液，加热、搅拌，在此期间可采用稀释法、染色法或电导法来检查乳状液是否转相。当乳状液由O/W型变为W/O型时的温度，就是此体系的相转变温度。63要得到分散度高而且稳定性好的乳状液，对于O/W型乳状液，要在低于PIT2-4℃的温度下配制，然后冷却至保存温度。这样才能得到稳定的乳状液。对于W/O型乳状液，配制温度应高于PIT2-4℃，然后再升温至保存温度。PIT与HLB有近似直线的关系，HLB值越大，则亲水性越强，即转变为亲油性表面活性剂的温度越高，PIT越高，配制的O/W型乳状液稳定性也高。64乳状液的制备是将一种液体以液珠形式分散到另一种与之不相溶的液体中。在制备过程中会产生巨大的相界面，体系界面能大大增加，而这些能量需要外界提供。制备稳定性好的乳状液，需要采取适当的乳化方法和乳化设备。五、乳状液的制备65降低油、水两相表面张力和表面自由能制备乳剂时不必消耗更大的能量稳定的乳剂分散分散相乳化剂分散介质放置搅拌乳剂保持一定的分散状态和稳定性。66剂在水中法剂在油中法瞬间成皂法混合膜生成法轮流加液法按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下几种：671.剂在水中法将乳化剂直接溶于水中，在激烈搅拌下将油加入。此法可直接生产O/W型乳状液。若继续加油，体系会发生变型，得到W/O型乳状液。此法常用于亲水性强的乳化剂，直接制成O/W型乳状液比较合适。制得的乳状液颗粒大小不均，稳定性较差。为改善它的性能，常将制得的乳状液用胶体磨或均化器进行处理。682.剂在油中法(转相乳化法)将乳化剂加入油相，在激烈搅拌下加入水，水以细小的水珠分散在油中，形成W/O型乳状液。继续加水至体系发生变型，油由外相转至内相，得到O/W型乳状液。此法得到的乳状液颗粒均匀，稳定性好。693.瞬间成皂法用皂作乳化剂的乳状液可用此法制备。将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下将两相混合，界面上瞬间生成了脂肪酸盐，得到乳状液。此法较简单，乳状液稳定性也很好。704.混合膜生成法使用混合乳化剂，一个亲水，另一个亲油，将亲水乳化剂溶于水中，亲油乳化剂溶于油中。在剧烈搅拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面上形成混合膜。混合乳化剂如：十二烷基硫酸钠与十二醇，十六烷基硫酸钠与十六醇（或胆甾醇）等。此法制得的乳状液很稳定715.轮流加液法将水和油轮流加入乳化剂，每次只加少量。对于制备食品乳状液如蛋黄酱或其他含菜油的乳状液，此法特别适宜。乳化设备对被乳化的体系施以机械力，使其中的一种液体被分散在另一种液体中。常用的乳化设备有：搅拌器、胶体磨、均化器和超声波乳化器。72搅拌器：设备简单，操作方便，适用于多种体系，但只能生产较粗的乳状液。胶体磨和均化器：制备的乳状液液珠细小，分散度高，乳状液的稳定性好。超声波乳化器：一般都在实验室使用，在工业上使用成本太高。73六.乳状液的破乳有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。常用的破乳方法有：物理法破乳化学法破乳741.物理法破乳常用的有:电沉降、超声、过滤、加热等方法。(1).电沉降法用于W/O型乳状液，如原油的破乳。电沉降法是在高压静电场（电压约数十千伏）的作用下，使作为内相的水珠聚结；(2).超声法既可用于形成乳状液，也可用于破乳，使用强度不大的超声波，会发生破乳；75(3).过滤法是将乳状液通过多孔性材料过滤，滤板将界面膜刺破，使乳状液内相聚结而破乳；(4).加热法简便易行的破乳法，提高温度，分子热运动加剧，有利于液珠的聚结，同时，提高温度会使体系黏度降低，从而降低了乳状液的稳定性，易发生破乳。762.化学法破乳主要是改变乳状液的界面膜性质，设法降低界面膜强度或破坏界面膜，达到破乳的目的。例如，对于用皂作乳化剂的乳状液，加入无机酸会使脂肪酸皂变成游离脂肪酸失去乳化作用，发生破乳。77乳状液中加入使乳化剂亲水亲油性发生变化的试剂，也可发生破乳。例如，在脂肪酸钠作乳化剂的乳状液中加入少量高价金属盐，如Ca、Mg、Al盐，会使原来亲水的脂肪酸钠变为亲油的脂肪酸Ca、Mg、Al盐，而使乳化剂破乳。78七、乳化和破乳的应用在农药中的应用在金属加工中的应用在化妆品中的应用乳化沥青在原油开采中的应用纤维上的应用在合成树脂工业中的应用在医药及食品（牛奶）工业中的应用其他工业部门的应用：油漆、涂料79举例：奶液（或乳液）奶液是一种液态的霜类化妆品，有良好的润肤、润湿作用。奶液是O/W型乳状液。早期的奶液多用钾皂作为乳化剂，但放一段时间后粘度增加。后来改用三乙醇胺和硬脂酸作乳化剂，使奶液增稠现象有一定的缓解。与雪花膏相比，奶液的最大特点是其配方中流体含量较高，有良好的流动性，因而奶液的制取比雪花膏困难一些，在贮存过程中很容易产生油水分离现象。80质量优良的奶液应满足以下条件：①能使干性皮肤保持柔软、光滑，具有调湿功能。②奶液在室温下，贮存保质期内应具有良好的稳定性和流动性，无油水分离现象。③无油腻感觉，不影响皮肤的汗液排泄等代谢功能。④奶液乳滴的颗粒分布均匀，大部分乳液颗粒在2～4μm。⑤有令人愉快的香气，色泽洁白，对人体皮肤无刺激、无过敏现象，有较好的展开性能及渗透性能。

81奶液配方实例1、2：

组分（油相）配方1％配方2％组分（水相）配方1％配方2％聚氧乙烯(n=15)羊毛醇醚2.0单硬脂酸甘油酯0.5乙酰化羊毛醇2.02.0白油11#4.010.0聚乙二醇硬脂酸酯4.0聚氧己烯(n=20)甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯3.0葡萄糖苷硬脂酸酯1.5去离子水82.076.0十六醇2.02.0香料及防腐抗氧化剂适量适量82生产方法：甘油加入水中加热至95℃，无菌20分钟降至80℃。全部油脂及乳化剂在同一容器中加热80℃，于搅拌状态下将水相加入油相中混合，或用均质器混合制备成乳状液，制备时间视均质器或搅拌器的功率及转速确定，一般为3～10min。乳状液制得后，逐步降温至10℃加香料及防腐剂。产品的稠度用十六醇适当调节，用20%柠檬酸调节PH值至4～5.5，然后包装出品。833.3润湿功能滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程。例如：用含有表面活性剂的水溶液润湿玻璃，玻璃上的空气就被水取代了。能增强水或水溶液取代固体表面空气能力的物质称为润湿剂84一、润湿过程润湿分类：按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣可分为：

沾湿(图a)、浸湿(图b)、铺展(图c)如图所示为液体对固体的润湿过程。85液固1、粘湿过程液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程86设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：称为粘湿功若沾湿过程为自发的，则有大气中的露珠附着在植物的叶片上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是沾湿过程。87固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固2.浸湿过程浸湿是将固体浸入液体，气-固界面完全被液-固界面取代的过程。88恒温恒压下，单位面积上浸湿过程的吉布斯函数变为：称为浸湿功液体能浸湿固体若浸湿过程为自发的，则有89固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺展3.铺展过程等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程.90

S称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为91若沾湿过程为自发，需满足若浸湿过程为自发，需满足若铺展过程为自发，需满足从三种润湿过程产生的条件可以看出：(1)对于同一体系，如果液体能够在固体表面铺展，则沾湿和浸湿现象必然能够发生。(2)从润湿方程可以看出，固体表面自由能γs-g

越大，液体表面张力γl-g

越小，对润湿越有利。924.接触角与润湿方程若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算93能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。94

1.固体表面性质由润湿方程可以看出，固体表面能愈高，即越大，愈易润湿。例如，棉织物的大于防雨布的，所以棉织物易润湿。凡表面能高于100mN/m的固体，叫做高能表面固体，其表面叫做高能表面；凡表面能低于100mN/m的固体，叫做低能表面固体，其表面叫做低能表面。二、表面活性剂的润湿作用表面活性剂的润湿作用主要表现在两方面（1）在固体表面发生定向吸附（2）提高液体的润湿能力95按照这个标准，有机固体和无机固体大致分属于这两类：

无机固体，如金属及其氧化物、卤化物及各种无机盐，其表面属于高能表面。

有机固体和高聚物的表面则属于低能表面。高能固体表面与一般液体接触后，体系表面能有较大的降低，能为这些液体所润湿；低能固体表面的润湿性能一般来说不好，但随固液两相成分与性质的不同而有很大变化。另外，固体表面的不均匀性和表面粗糙度对润湿性能也会产生影响。962.表面活性剂加入表面活性剂是改变体系润湿性质，以满足实际需要的主要手段。表面活性剂对固体表面润湿性的影响，取决于表面活性剂分子在固液界面上定向吸附的状态及吸附量。(1)提高液体的润湿能力在水与低能固体表面组成的体系中，由于水的表面张力比固体的临界表面张力高，而不能在固体表面铺展。97但是如果往溶液中加入表面活性剂，由于它能使γlg和γls降低，加大了S值，有利于水在固面上的铺展。把可以增大液体润湿能力的物质称为润湿剂。选择降低水表面张力能力最强的表面活性剂，即CMC最低的表面活性剂作为润湿剂原因：它极易吸附在通常带负电的固体表面上，使带正电荷的亲水基指向固体，而憎水基指向溶液。增大了固面的憎水性，高能表面变成了低能表面，反而不易被水润湿降低了水对其润湿性能。阳离子表面活性剂通常不能作为润湿剂使用。98（2）在固体表面发生定向吸附

图玻璃片（A）插入与（B）拉出溶液时，表面活性剂分子吸附示意图可以是单分子层的，双分子层的，甚至是多分子层的。表面活性剂分子从溶液向固面转移现象(如右图)。在高能表面，表面活性剂以极性基团朝向固体，非极性基团朝向气体吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。99表面活性剂分子的这种排列方式形成所谓的“有序组合体”，关于有序组合体的研究已成为近二十来年的十分活跃的研究新领域。

图玻璃片（A）插入与（B）拉出溶液时，表面活性剂分子吸附示意图100带有吸附层的固体表面裸露的是碳氢基团，具有低能表面特性，从而改变了原固体表面的润湿性，以达到防水、抗粘等目的。表面活性剂分子在固面的吸附可能是单分子层的物理吸附，也可能是化学吸附。图玻璃片（A）插入与（B）拉出溶液时，表面活性剂分子吸附示意图101比如在矿物浮选方铅矿时，加入有机黄原酸盐（ROCSSNa），它会与方铅矿石发生化学吸附，即黄原酸盐与固面的金属间生成化学吸附键，这样在矿石的外面便包裹一层憎水的碳氢基团，极性基与固体表面的金属原子联结，非极性基朝外，使其润湿性大大降低，而易于附着在气泡上，从水中“逃出”漂浮于表面。使其被水润湿的能力极大地降低，反而易于吸附在气泡上，达到泡沫浮选的目的。102常见的能降低高能表面润湿性的表面活性物：重金属皂类、高级脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、氟表面活性剂等。1033.润湿剂能使液体润湿或加速润湿固体表面的表面活性剂为润湿剂；能使液体渗透或加速渗入孔性固体表面的表面活性剂为渗透剂。润湿剂的分子结构特点良好的润湿剂其疏水链应具有侧链结构，且亲水基应位于中部，或者是碳氢链为较短的直链，亲水基位于末端。104由于润湿取决于在动态条件下表面张力降低的能力，因此，润湿剂不仅应具有良好的表面活性，还要有良好的扩散性，能很快吸附在新的表面上润湿剂有阴离子型和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯等。非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。1054.表面活性剂在润湿方面的应用（1）矿物的泡沫浮选（2）金属的防锈与缓蚀（3）织物的防水防油处理（4）在农药中的应用1063.4起泡和消泡作用一、泡沫的形成及其稳定性1.泡沫及其类型泡沫--指气体分散在液体中的分散体系。

气体是分散相，液体是分散介质。泡沫的类型--稀泡沫、浓泡沫。稀泡沫—指气体分子以小的球形均匀分布在较粘稠的液体中，气泡周围的液膜较厚。由于气泡之间相距较远，彼此之间的相互影响可忽略不计。由于表面张力的作用，每个单独存在的气泡都呈圆球形。107浓泡沫（多面体泡沫、泡沫）—气体占的体积分数远大于液体，液体的黏度较小，气泡可以容易地上升到液体表面，许多泡沫相互聚集在一起气泡之间被很薄的液膜隔开，形成一个网状结构。由于表面张力和重力的共同影响，气泡往往不能保持圆球状，而是大小不等、形状各异。因此又称多面体泡沫。通常所说的泡沫指的是浓泡沫。108按泡沫的寿命分类:短暂泡沫—几秒钟；

持久性泡沫—几天按产生泡沫的力和破泡力之间的平衡分类:不稳定性泡沫—不断接近平衡状态；稳定性泡沫--平衡过程受阻按聚集状态分类:稀泡(气泡分散体)—液多气少；泡沫—气多液少泡沫的分类109泡沫中各个气泡相交处（一般是三个气泡相交）形成所谓Plateau交界，图的A处。气泡交界处的Plateau交界由图中所示，B为两气泡的交界处，形成的气液界面相对比较平坦，可近似看成平液面.110

由拉普拉斯公式可知，B处的曲率半径接近无穷大，A处液面的负曲率半径较小。液膜A处压力应小于B处，所以液膜中液体在表面张力和重力影响下，液体有从B流向A的趋势，结果液体不断从泡壁向Plateau边界流动，使气泡壁不断变薄，最终可能导致破裂。111

由于阻力的存在，膜达到一定的厚度可能达到暂时平衡。从曲面压力看，膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定。三个气泡的液膜分界面的示意图112膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定，所以在多边形泡沫结构中，大多数是六边形。113造成泡沫破坏的主要原因是：(1)液膜的排液减薄；(2)泡内气体的扩散。小气泡内的压力大于大气泡内的压力，因此小气泡会通过液膜向大泡内排气，使小气泡变小以至于消失，大泡变大且会使液膜变得更薄，最后破裂。1142.泡沫的稳定性泡沫存在着巨大的气液界面，是一种热力学不稳定体系。破泡后体系总表面积减少，能量降低，是一种自发过程，泡沫最终还是要破坏的。泡沫破坏的过程，主要是隔开气体的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。因此，泡沫的稳定性主要取决于排液快慢和液膜的强度，影响泡沫稳定性的主要因素，就是影响液膜厚度和表面膜强度的因素。115影响泡沫稳定性的因素(1)液体的表面张力;(2)界面膜的性质;(3)表面张力的修复作用;(4)表面电荷;(5)泡内气体的扩散;116(1).表面张力在生成泡沫时，液体表面积增加，体系能量也增加，从能量的角度来考虑，降低液体的表面张力，有利于泡沫的形成，但不能保证泡沫有较好的稳定。

只有当表面膜有一定强度，能形成多面体泡沫时，低表面张力有助于泡沫的稳定。117液膜的Plateau交界处与平面膜之间的压力差与表面张力成正比，表面张力愈低，压差愈小，排液速度愈慢，愈有利于泡沫的稳定。如Young-Laplace公式118例如：丁醇类水溶液的表面张力低于十二烷基硫酸钠水溶液的表面张力，但后者的起泡性却好于丁醇溶液。一些蛋白质水溶液的表面张力比表面活性剂水溶液的表面张力高，但却具有较好的泡沫稳定性。液体表面张力不是泡沫稳定的决定因素。119(2).表面张力的自修复作用表面张力不仅会影响泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到外力冲击时，有使液膜厚度恢复和使液膜强度恢复的作用。小针轻轻刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，这说明肥皂膜有自修复作用。即Gibbs-Marangoni效应120当泡沫受到外力冲击或扰动时，液膜会发生局部变薄使液膜面积增大，在变形的瞬间，该区域表面上吸附的表面活性剂密度减小，导致此处的表面张力暂时升高，即γA>γB。121由于γA

>γB，结果产生一定的表面压，导致表面活性剂由B处向A处迁移，使A处的表面活性剂浓度恢复。由于表面活性剂在迁移过程中会携带邻近的液体一起移动，这种迁移的结果使其A处的表面张力和液膜厚度同时恢复。表面活性剂的这种阻碍液膜排液的自修复作用称为Marangoni效应。122Gibbs从另一角度分析了这一问题。当A处表面活性剂的浓度降低、表面张力上升，形成局部的表面张力梯度，因此液膜会产生收缩趋势，犹如液膜具有了弹性。液膜这种可以收缩的性质称为Gibbs弹性。表面活性剂使液膜具有Gibbs弹性，对于泡沫稳定性来说，这比降低表面张力更为重要。123(3).界面膜的性质决定泡沫稳定性的关键因素在于液膜的强度，液膜的强度主要体现在液膜的表面黏度和弹性。①表面黏度表面黏度指液体表面单分子层内的黏度。它通常是由表面活性剂分子在表面上所构成的单分子层产生的。液膜强度主要取决于表面吸附膜的坚固性。表面吸附膜的坚固性通常以表面黏度来量度。124表中所列数据表明，溶液表面张力的高低与泡沫寿命没有必然的关系。而表面黏度越高，泡沫寿命越长。液膜内液体的黏度增加，有利于泡沫稳定性的提高，因为这样可以使排液速度减缓，起到稳泡作用。125②界面膜的弹性表面黏度是生成稳定泡沫的重要条件，但也不是唯一的，并非越高越好，还需考虑膜的弹性。例如，十六醇能形成表面黏度和强度很高的液膜，但稳泡作用不好，因为它形成的液膜刚性太强，容易在外界扰动下脆裂。因此理想的液膜应具有高黏度和高弹性。表面弹性模数ε126为使膜具有较好的弹性，通常要求泡沫稳定剂的吸附量高，从溶液内部扩散到表面的速度慢。这样既能保证表面上有足够的表面活性剂分子，又能在发生局部变形时迅速修复。因此，表面活性强、分子较大、扩散系数较小的物质较好。127(4).泡内气体的扩散－气体的透过性气泡的透过性与液膜的黏度有很大关系，液膜的表面黏度高，气体的相对透过率就低，泡沫就越稳定性。泡沫中的气泡大小不均匀，小泡中的压力比大泡中的压力高，这样，小泡中的气体通过液膜扩散到邻近的大泡中，使小泡变小直至消失，大泡变大最终破裂。表面活性剂吸附于泡沫的液膜上，形成紧密排列的吸附膜，使液膜的表面黏度升高，在阻止气泡排气的过程中起了很大作用。128(5).表面电荷当液膜为离子型的表面活性剂所稳定时，液膜的两个面形成两个带同号电荷的表面，反离子则扩散地分布在膜内溶液中，与表面形成两个扩散双电层。如C12H25SO4Na作起泡剂，C12H25SO4-吸附于液膜的两个表面，Na+则分散于液膜的溶液中，形成了液膜双电层。129当液膜较厚时，这两个双电层由于距离较远不发生作用.当液膜变薄到一定程度，两个双电层发生重叠，液膜的两个表面将互相排斥，防止液膜进一步变薄，从而使液膜保持一定的厚度.这种排斥作用主要由扩散双电层的电势和厚度决定。130当溶液中有较高浓度的无机电解质时，压缩扩散双电层，使两个表面间的静电斥力减弱，液膜易变薄，因此，无机电解质的加入对泡沫的稳定性有不利影响。131二、表面活性剂的起泡和稳泡作用纯液体不会产生泡沫。例如，纯净的水不产生泡沫，只有加入肥皂等表面活性剂才能形成泡沫。能形成稳定泡沫的液体，必须有两个或两个以上组分。表面活性剂溶液是典型的易产生泡沫的体系，蛋白质及其他水溶性高分子也能形成稳定的泡沫。不仅水溶液，非水溶液也能产生泡沫。132例如，肥皂与烷基苯磺酸钠都是良好的起泡剂，但肥皂生成的泡沫持久性好，后者却较差。起泡性好的物质称为起泡剂。为了提高泡沫的持久性，会加入增加泡沫稳定性的表面活性剂，称为稳泡剂。如月桂酸单乙醇酰胺、十二烷基葡萄糖苷等，都是稳泡剂。起泡剂只在一定条件下（搅拌、鼓气等）具有良好的起泡能力，但生成的泡沫不一定持久。133表面活性剂的泡沫性能包括起泡性能和稳泡性能两个方面。起泡性能用“起泡力”来表示，即泡沫形成的难易程度和生成泡沫量的多少；“泡沫稳定性”指生成泡沫的持久性或泡沫寿命的长短。常用稳泡剂a、天然化合物：明胶和皂素b、高分子化合物c、合成表面活性剂134三、表面活性剂的消泡作用1.消泡机理（1）使液膜局部表面张力降低（2）破坏界面膜弹性使液膜失去自修复作用（3）降低液膜黏度（4）固体颗粒的消泡作用在有些场合下，如：微生物工业、发酵酿造以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤等过程中，泡沫的存在是有害的。135消除泡沫大致有两种方法：物理法和化学法。化学法：主要指加入消泡剂。消泡剂--凡是加入少量就能使泡沫很快消失的物质。

工业上经常使用的是化学法物理法包括：改变温度，使液体蒸发或冻结；急剧改变压力；离心分离溶液；超生波振动；过滤；等等。136(1)加入某种化学试剂与起泡剂或稳定剂发生化学反应，从而破坏泡沫(2)加入表面活性大、其本身又不能形成坚固的膜和活性物质(3)消泡剂降低液膜表面粘度，使排液加快，导致泡沫破裂(4)加入的消泡剂能使液膜失去表面弹性或表面“修复”能力(5)可溶性液体或气体可通过扩散使液膜受到扰动而破坏一般是通过加入少量短碳链（如C5~C8）的醇或醚等类型的消泡剂。137一般情况下，消泡剂在液体表面铺展越快，液膜变得越薄，消泡作用也越强。能在表面上铺展，起消泡作用的液体，其表面张力较低，易吸附在溶液表面，使表面局部张力降低，铺展自此局部开始，同时带走表面液体，使液膜变薄，泡沫破坏。有效的消泡剂不但能够迅速破坏泡沫，还要有持久的消泡能力（即在一段时间内防止泡沫生成）。1382.消泡剂(常用的合成表面活性剂)(1)支链脂肪醇

如二乙基己醇、异辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇等。这些消泡剂常用于制糖、造纸、印染工业中。(2)脂肪酸及其酯

溶解度不大的脂肪酸及其酯，由于毒性极低，适用于食品工业。如失水山梨醇单月桂酸酯（Span-20）用于奶糖液的蒸发干燥，用于鸡蛋白和蜜糖液的浓缩，以防止发泡。139(3)烷基磷酸酯

具有低水溶性及大的铺张系数，有水溶和非水溶体系。(4)有机硅酮

低表面能及在有机化合物中的低溶性，使其在水溶或非水溶体系中均有突出效果。广泛用于造纸、明胶、乳胶等工业中。(5)聚醚类

有聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等，是性能优良的水体系消泡剂。(6)卤化有机物

有氯化烃、氟有机化合物，常用作消泡剂。高氟化物，表面张力极低，常用于防止非水体系起泡。140应用泡沫灭火原油开采发酵工业轻工业1411.洗涤过程的表示：物品-污垢＋洗涤剂+介质⇌物品-洗涤剂-介质＋污垢-洗涤剂-介质2.污垢再沉积作用：洗涤过程是一个可逆过程，分散和悬浮于介质中的污垢有可能从介质中重新沉积在固体表面，亦即污垢再沉积作用。3.5洗涤和去污作用一、洗涤作用简介142（1）良好的润湿性能（2）能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积3.洗涤剂应具有的基本作用：143洗涤剂在洗涤过程中的作用:A.

降低水的表面张力，改善水对洗涤物表面的润湿性，从而除去固体表面的污垢。B.对油污的分散和悬浮作用，也就是使已经从固体表面脱落的污垢能很好的分散和悬浮在洗涤介质中，不再沉积在固体表面。1444、污垢的种类(1).油性污垢

纤维织物的主要污垢是油性污垢，它们大多是油溶性的液体或半固体，其中包括动植物油脂、脂肪酸、脂肪醇、胆固醇和矿物油（如原油、燃料油、煤焦油等）。动物油脂、脂肪酸类与碱作用经皂化溶于水。而脂肪醇、胆固醇和矿物油则不为碱所皂化，它们的疏水基与纤维表面有较强的范德华引力，可牢固地吸附在纤维上而不溶于水，但能溶于某些醚、醇和烃类有机溶剂。145(2).固体污垢固体污垢有煤烟、灰尘、泥土、皮屑和铁锈等。液体污垢和固体污垢经常混合在一起形成混合污垢，往往是油污包住固体微粒，粒径一般为10-20μm，粘附在物品表面。这种混合污垢与物品表面的粘附性质，基本上与液体油污相似。除此以外，有一些污垢被称为特殊污垢，如：砂糖、淀粉、食盐、食物碎屑和人体分泌物（汗、血液、蛋白质、无机盐），它们在常温下能溶于纤维中，有些能通过化学吸附，牢固地吸附在纤维上难以脱落。146（1）机械粘附

机械粘附主要表现在固体尘土的粘附现象上。由衣料纺织的粗细程度、纹状及纤维特性不同，结合力有所不同。这种污垢几乎可以用单纯的搅拌和振动力将其去除。但当污垢粒子小于0.1μm时，就很难去除。夹在纤维中间和凹处的污垢有时也难以去除。5、污垢的粘附147（2）静电力粘附在水介质中，静电引力一般较弱，但有时污垢也可以通过静电引力粘附。例如，纤维素和蛋白质纤维的表面在碱性溶液中带有负电（静电），而炭黑、氧化铁等固体污垢粒子在此条件下带有正电，它们可以通过静电引力产生粘附。静电结合力比机械结合力强，因此污垢去除较困难。148（3）化学结合力极性固体污垢（如粘土）、脂肪酸、蛋白质等与纤维素的羟基之间通过形成氢键或离子键的化学结合力而粘附在纤维上。这类污垢用通常的洗涤方法很难去除，需要采取特殊的化学处理，使之分解、去除。149（4）分子间力粘附物品和污垢以分子间范德华力(包括氢键)结合。例如，油污在各种非极性板材上的粘附，油污的疏水基通过与板材间的范德华力，将油污吸附在高分子板材的表面，污垢与表面一般无氢键形成，但若形成氢键，则污垢难以去除。天然纤维制品如：棉、麻和丝织品与血渍的粘附，棉麻织物的纤维上有大量羟基存在，丝织物的主要成分是蛋白质，含有大量的多肽，血渍可以通过氢键与织物粘附，很难去除。150不同性质的表面与不同性质的污垢，有不同的粘附强度。在以水为介质的洗涤过程中：

①非极性污垢（如炭黑、石油等），比极性污垢（如粘土、粉尘、脂肪等）难以洗净。

②疏水表面（如聚酯、聚丙烯等）的非极性污垢，比亲水表面（如棉花、玻璃等）的非极性污垢难以去除；

③而在亲水表面的极性污垢则比疏水表面的极性污垢难于去除。1511、液体污垢的去除第一步：洗涤液（介质加洗涤剂）润湿被洗物表面，否则洗涤液的洗涤作用难以发挥。水在一般天然纤维（棉、毛等）上的润湿性较好，在人造纤维（如聚丙烯、聚酯等）上的润湿性往往较差。一般洗涤液在浓度稍大（～CMC）时，能很好地润湿纤维表面。二、污垢的去除152第二步：油污的去除液体油污的去除是通过“卷缩”机理实现的。液体油污原来以铺展的油膜存在于表面，将被洗物浸入洗涤液后，洗涤液优先润湿固体表面，而使铺展的油膜卷缩成油珠，如图所示。a.界面上的油膜b.有表面活性剂时油膜卷缩成油珠

θ油水界面与固体之间形成的角153图a表示油水界面（无表面活性剂）与固体之间形成的角＞90°，表示水对固体的润湿不如油污强。如果水中加入表面活性剂，由于表面活性剂易在固-水界面和油-水界面吸附，接触角从大于90°，变为小于90°，甚至接近零，即洗涤液几乎完全润湿固体表面，油膜卷缩成油珠，自表面除去。154表面活性剂吸附于质点及固体表面，不仅使粘附功Wa降低，同时也可能增加质点与固体表面的表面电势,特别是离子型表面活性剂吸附时。由于同电荷相斥，使质点更易自表面除去。阴离子表面活性剂的吸附可以增加质点与固体表面的负表面电势；非离子表面活性剂虽然不能改变界面电势，但被吸附的非离子表面活性剂往往可以在表面上形成空间阻碍，有利于防止污垢的再沉积。因此，非离子表面活性剂的洗涤效果并不差。155阳离子表面活性剂一般不能用作洗涤剂。由于阳离子表面活性剂使界面电势降低或消除，不利于洗涤。甚至有“反洗涤”作用，即它的洗涤作用比纯水还差，这是因为表面活性剂正离子被牢固地吸附于负电表面。2.固体污垢的去除固体污垢的去除，与污垢质点大小有很大关系。污垢质点越大，就越容易除去，小于0.1μm的质点很难除去。156这是因为污垢质点不是流体，由于污垢与固体表面粘附，溶液很难渗入质点与表面之间，必须加机械作用来帮助溶液渗透，从而减弱污垢与表面的结合力，使污垢易于除去。污垢质点越大，在洗涤过程中承受水力的冲击越大，而且离表面较远处的液流速度更高，冲击力会更大，所以大质点易于除去。对于固体污垢，即使有表面活性剂存在，如果不加机械作用也很难除去。固体污垢的去除机理：P62-63157洗涤剂的去污作用就是用洗涤剂来破坏污垢与纤维之间赖以连结在一起的氢键，降低或削弱它们之间的引力。洗涤剂具体的去污作用在整个去污过程的作用：A.卷离作用：

B.化学反应去污C.增溶作用D.乳化作用

E.分散作用158A.卷离作用：脏衣服浸泡在洗涤剂溶液中，洗涤剂中的表面活性剂分子能够逐渐向污垢和纤维之间渗透并按其基团的极性进行定向吸附。一方面使污垢与纤维之间的界面张力大幅度地降低，结合开始松弛，另一方面污垢因吸附表面活性剂分子而承受一种挤压的力，加上水的浮力，污垢即与纤维脱离而进入洗涤液中，此种现象称为污垢的卷离。159

B.化学反应去污据测定，衣服上的污垢含有15%～30%的游离脂肪酸，这些化合物与洗涤剂中的碱性物质发生作用，即转变成脂肪酸钠，脂肪酸钠不仅可以溶入水中而从衣服上除去，而且可以带走一部分污垢。C.增溶作用一般1mol表面活性剂能够增溶0.2～0.4mol的脂肪酸或甲苯之类的油状物。160油污吸附表面活性剂分子后，油水间的界面张力降低，油污分散在水中所需的功也减少，再辅以一定的机械力，油和水即可发生乳化作用，形成水包油型乳状液。有时油性污垢的去除不需要机械能也可以自行乳化。D.乳化作用161洗涤剂中的表面活性剂分子能使固体粒子分散悬浮在水溶液中，成为稳定的胶体溶液，当表面活性剂对固体粒子的润湿力足以破坏固体微粒之间的内聚力时，固体颗粒将破裂成颗粒而悬浮于水溶液中。洗涤剂中的一些有机助剂，如羧甲基纤维素等，以及一些无机助剂，如泡化碱和磷酸盐等，可以提高固体微粒悬浮液的稳定性。

E.分散作用1621.表面或表面张力三、影响表面活性剂洗涤作用的因素表面活性剂是洗涤液的主要成分，降低体系表面张力是表面活性剂非常重要的性质。在洗涤过程中，表面活性剂能使洗涤液具有较低的表面张力，这有利于洗涤液产生润湿作用，从而才有可能进一步起洗涤作用。较低的表面张力有利于液体油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，防止油污再沉积。1632.表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附是影响洗涤效果的重要因素。由于表面活性剂在界面上的吸附，使界面和表面的各种性质（如体系的能量、电性质、化学性质及机械性质）发生变化。对于液体油污，表面活性剂在油-水界面和固-水界面的吸附主要导致界面张力降低，从而有利于油污的去除。对于固体污垢，表面活性剂在固体污垢质点上的吸附，与表面活性剂的类型和固体粒子的电性质有关。164(1)、阴离子表面活性剂在界面上的吸附：主要取决于污垢表面的电性质。在水介质中，一般污垢质点带负电，不易吸附阴离子表面活性剂。污垢质点带正电（如BaSO4质点可以带正电），用阴离子表面活性剂作洗涤剂，首先会产生静电吸引，使质点电荷减少，表面活性剂疏水基包裹在质点外面，使表面变得疏水，降低了质点在洗涤液中的分散稳定性，质点容易聚沉，不利于洗涤。165(2)、非离子表面活性剂自身不带电，因此在质点表面的吸附基本不受质点电性影响。质点吸附非离子表面活性剂后，体系的稳定性大大增加。非离子表面活性剂在不同纤维上的吸附情况不同。在非极性纤维上的吸附：通过碳氢链与碳氢链间的疏水效应来实现的，疏水基朝向非极性纤维，亲水基朝向水中，使纤维变得亲水，易于洗涤；166在亲水性强的棉纤维上的吸附：通过聚氧乙烯链中的醚键氧原子与棉纤维表面的羟基形成氢键，而吸附于棉纤维表面的，因此在纤维-水界面上是以亲水的聚氧乙烯链吸附于纤维表面，而疏水链朝向水中，使原来亲水的纤维表面变得疏水，因此非离子表面活性剂不宜用于洗涤棉纤维。1673.表面活性剂的分子结构表面活性剂同系物中，碳氢链长与表面活性、润湿性、乳化作用等物理化学性质有密切关系，也与洗涤性能有一定关系。一般情况下，碳氢链较长的，洗涤效果较好。图是在55℃下，烷基硫酸钠的洗涤曲线。可以看出，表面活性剂的碳氢链越长，洗涤效果越好。1684.乳化与起泡作用乳化作用在洗涤过程中是相当重要的。因为液体油污“卷缩”成油珠，从固体表面脱落进入洗涤液后，还有很多与固体表面接触而再沉积的机会，为了防止再沉积发生，最好的办法是将油污乳化，使其稳定地分散悬浮于洗涤液中。要使乳化顺利进行，需要考虑洗涤剂本身的乳化性能，乳化能力不够的，可适当添加乳化剂。169一种洗涤液的性能好坏与其起泡作用之间没有直接相应的关系.有时采用低泡性洗涤剂，洗涤效果也很好。但这并不是说泡沫在洗涤中完全无用，在某些时候，泡沫有助于去除污垢。例如，洗涤液形成的泡沫可以把从玻璃等硬表面洗下的油滴带走；擦洗地毯时，泡沫有助于带走尘土污垢。1705.表面活性剂的增溶作用实际上，一般洗涤过程添加的表面活性剂的量并不多，通常在cmc以下，加之被洗织物具有较大的表面积，将从溶液中吸附大量的表面活性剂，因此会使溶液中表面活性剂浓度进一步降低，更达不到cmc。这就是说，加溶作用没有存在的前提条件。171在洗涤过程中，加溶作用并非主要因素。但当使用cmc较小的一些非离子表面活性剂时，油污的去除程度随表面活性剂浓度（cmc以上）增加而显著增加。另外，在局部洗涤时（如衣物抹上洗涤剂搓洗，香皂洗脸等），加溶作用可能是去除油污的主要原因。1726.黏附强度固体表面与洗涤剂间的黏附作用越强，越有利于污垢从固体表面的去除。洗涤剂与污垢的黏附作用越强，则越有利于阻止污垢的再沉积。173四、表面活性剂在洗涤剂中的应用用于合成洗涤剂的表面活性剂主要有三大类阴离子表面活性剂非离子表面活性剂两性表面活性剂1741、阴离子表面活性剂在洗涤剂中，阴离子型表面活性剂是最早使用的一类表面活性剂，也是使用最广泛的一类。阴离子表面活性剂作为洗涤剂的类型主要有:脂肪酸盐（肥皂）、烷基苯磺酸盐（ABS）、脂肪醇硫酸盐(AS)、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐(AES)、脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐(AEC)脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)等。1752、非离子表面活性剂有较好的去污性能，耐硬水性、耐高浓度电解质的能力较强。常用的有：聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷等。1763、两性离子表面活性剂具有低毒性、低刺激性的优点，且有良好