第七章高分子化学

有机高分子化合物高分子化合物(Macromolecularcompound)——由众多原子或原子团以共价键结合形成的相对分子量在10,000以上的化合物高分子化合物分为：天然高分子化合物：棉花、淀粉(starch)、丝绸(silk)、纤维素(cellulose)、蛋白质(protein)等合成高分子化合物：聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFE)、尼龙(nylon)、涤纶(terylene)等与具有相同组成和结构的小分子化合物相比较，高分子化合物具有高熔点，高强度高弹性及其溶液和熔体具有高粘度等特殊的物理性质。聚合物(polymer)由许多小分子结合而成小分子化合物被称为单体(monoers)MonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomer聚合物HHCCHHHHCCHHHHCCHHHHCCHH重复单元——化学组成和结构可重复的最小单位重复单元也称链节重复单元的数量或链节数n又称聚合度聚合度是衡量高分子化合物相对分子量的重要指标单体重复单元nCCHH

HH

CCHH

HH碳链高分子化合物——主链全部由碳原子组成的高分子化合物加聚物一般都是碳链高分子化合物聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯Teflon(PVC)聚丙烯腈monomerpolymeruses最常用的高聚物，塑料袋，电线绝缘层，软瓶泡沬塑料、廉价模具、家用器皿、玩具人造革、瓶、塑料地板、水管水管连接、耐化学腐蚀物件运动衫、毛毯、地毯的纤维example(Orlon,Acrilan)杂链高分子化合物——主链中含有非碳原子的高分子化合物绝大部分缩聚物属于杂链高分子化合物polymerusesexample织物、工程零件包装膜、纤维、织物、汽车轮胎及部件尼龙66聚氨酯人造革、纤维等aaa均聚物——由同一种单体聚合而成线形AAAAAAAA单体聚合物乙烯聚乙烯支链形丙烯聚丙烯共聚物——由两种以上的单体聚合而成ABABABAB+++丁二烯苯乙烯丁苯橡胶苯乙烯在共聚物中作为固定接点丁二烯在共聚物中提供弹性连接按单体在共聚物中的排列，可细分为嵌段(block)、交替(Alternating)、无规(Random)、接枝共聚物等四大类Block AAABBBAAABBAlternating ABABABABRandom AABABAAABAGraft AAAAAAAA B B B BBB交替共聚物比无规共聚物较易结晶。结晶时，链的排列也较规正交替共聚物

乙烯-聚苯乙烯共聚物无规共聚物

氯乙烯-四氟乙烯共聚物加聚反应——单体进行连续、多步的加成反应，形成高聚物引发剂苯乙烯聚苯乙烯nPOLYSTYRENE缩聚反应——两个或两个以上单体缩合而成，伴有小分子物质的失去单体的一侧须有官能团，如酰胺、羟基、羧基或醛基等

(Amide,Hydroxyl,CarboxylicAcid,orAldehyde)O

CNHHC

OHHNHHO

CNHHNHHHC

OH涤纶高聚物对苯二甲酸乙二醇聚氨酯的缩聚反应连锁聚合反应引发剂受热分解，形成自由基过氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯自由基CCHH

HH

乙烯CCHH

HH

Ph引发剂自由基引发乙烯聚合双键打开CCHH

HH

PhCCHH

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CCHH

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PhCCHH

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链终止反应——两个自由基偶合CCHH

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链增长反应逐步聚合反应——由同种或不同单体的官能团之间所发生的缩合聚合反应高分子链逐步逐段增长1.单体分子持续不断地加成至数量有限的高聚物链端，形成聚合度更高的大分子链1.单体分子、低聚物分子与高聚物分子间互相作用，形成聚合度更高的大分子链2.形成的高聚物分子量高，而浓度较低2.形成的高聚物分子量不太高，而浓度较大3.聚合过程中，单体消耗速率较低，而分子量增加很快3.聚合过程中，单体消耗速率大，但分子量增幅小4.每步反应几乎不可逆，总聚合速率很快4.每步反应都为可逆，总聚合速率较慢连锁聚合反应逐步聚合反应5.反应一旦开始，聚合物分子量随聚合过程不断加大，而聚合物浓度几乎不再增加5.反应开始后，单体迅速耗尽，但生成的聚合物聚合度不高，此后聚合过程中，主要是低聚物间的缩聚，使高聚物的链不断增长高聚物按链形状不同，可分为线形高分子体形高分子还有刚性线型高分子还有星型高分子等…柔性线型支链型交联型体型高密度聚乙烯部分结晶，熔点高用于注塑成瓶、管等容器高密度聚乙烯低密度聚乙烯支化，成无定形，熔点低用于制造薄膜、电线绝缘层等非结构材料低密度聚乙烯内旋转——高分子链中的单键都能按一定的角度旋转内旋转使得高分子链具有柔顺性内旋转使高分子链不呈直线状，而呈卷曲缠绕内旋转使高分子化合物形成各种内旋转异构体高分子链愈长，柔顺性愈好高分子链的柔顺性使高聚物呈现弹性线型聚乙烯，有弹性高分子化合物的力学状态大多数合成树脂和合成橡胶都属于非晶体。线型的非晶态高聚物在不同的温度下可呈现三种不同的力学状态，即玻璃态，高弹态和粘流态1.玻璃态处于玻璃态的高分子化合物，整个分子链的热运动受到限制，而且链段内旋也处于被“冻结”状态，此时表现为坚硬而缺少弹性。塑料在常温下就处于玻璃态。2高弹态随温度升高，分子热运动加剧，处于高弹态.此时表现为柔软而富于弹性，撤去外力后，形变又可恢复，表现出很高的弹性，称为高弹态。常温下橡胶就处于这种状态。3粘流态温度继续升高，分子动能越来越大，较易克服分子间力。此时外力撤去后，形变不能恢复。一般高分子化合物的加工成型都是在粘流态完成的。玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化温度,Tg表示。高弹态与粘流态之间转化的温度称为粘流化温度,Tf表示。习惯于把玻璃化温度高于室温的高聚物称为塑料。低于室温的称为橡胶。对于橡胶而言，Tg是保持高度弹性的温度下限，也是耐寒的标志，低于此温度，橡胶变硬变脆，失去弹性，应选取Tg低，Tf高的高分子化合物，这样橡胶高弹态的温度区间较宽。对于塑料而言，大多是在玻璃态使用的，Tg就是耐热的温度，此时Tg越高越好，因为高于这个温度，高聚物会丧失机械强度。对于高聚物的加工成型来说，Tf越低越好，对于耐热性来说，Tf越高越好。许多高分子化合物可以制成耐酸碱，耐化学腐蚀的优良材料。其中含氟高聚物是已知高聚物中化学稳定性最高的高分子化合物。所以高聚物中引入含氟的基团能大大改善它的化学稳定性化学稳定性弹性和塑性热固性和热塑性塑料合成树脂是有机高分子化合物，它是由低分子量的有机化合物(又称单体)经加聚反应或缩聚反应而制得。合成树脂在塑料中起胶粘作用，通过它把其他成分牢牢胶结在一起，使其具有加工成型性能。塑料的组成合成树脂(1)加聚合成树脂许多烯类及其衍生物单体在一定反应条件下，其中不饱和键(如双键)有一个断开，相互聚合成链状高分子物质。加聚反应所得的高聚物一般为线型分子。建筑塑料常用的加聚合成树脂有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。(2)缩聚合成树脂在一定反应条件下，由两种或两种以上单体，通过缩合反应形成高分子化合物。如缩聚酚醛树脂是由苯酚和甲醛两种单体缩聚而成。缩聚反应所得的高聚物可以是线型的，可以是体型的(三度空间许多分子交联)。建筑塑料常用的缩聚树脂有酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(DF)、环氧树脂(EP)及聚酯树脂等。填充料按其化学组成不同分有机填充料(如木粉、棉布、纸屑)和无机填充料(如石棉、云母、滑石粉、石墨、玻璃纤维)。按形状可分粉状和纤维状。不同填料不仅可以提高塑料强度和硬度，增加化学稳定性，而且由于填充料价格低于合成树脂，因而可以节约树脂、降低成本。一般填充料掺量可达20%~50%。

填充料(1)增塑剂增塑剂能增加塑料的可塑性，减少脆性，使其便于加工，并能使制品具有柔软性。对增塑剂的要求是：应能与合成树脂均匀混合在一起，并具有足够的耐光、耐大气、耐水稳定性。

常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、樟脑和二苯甲酮等。其他添加剂(2)稳定剂稳定剂可以增强塑料的抗老化能力。稳定剂应能耐水、耐油、耐化学药品并与树脂相溶。常用的稳定剂有硬脂酸盐、铅化合物、环氧化合物(3)润滑剂塑料在加工成型时，加入润滑剂，可以防止粘模，并使塑料制品光滑。常用的润滑剂有油酸、硬脂酸、硬脂酸的钙盐和镁盐。塑料中润滑剂一般用量为0.5%~1.5%(4)着色剂为使塑料具有各种颜色，可掺有机染料或无机染料。对着色剂的要求是：色泽鲜明、着色力强、分散性好、与塑料结合牢靠、不起化学反应、不变色。常用的颜料有酞菁蓝、联苯胺黄、甲苯胺红和苯胺黑等。(5)其他添加剂为了满足塑料某些特殊要求还需加入的各种助剂。如加入异氰酸酯发泡剂，可制成泡沫塑料；加入适量的银、铜等金属微粒，可得导电塑料；在组分中加进一些磁铁末，可制成磁性塑料；加入阻燃剂三水合氧化铝可降低塑料制品的燃烧速度，并具有自熄性。常用塑料

PVC是聚氯乙烯树脂加某些增塑剂、润滑剂、填料、着色剂等塑制或压铸而成。(1)硬质聚氯乙烯塑料(硬PVC)硬质PVC表观密度为1.38~1.43g/cm3，机械强度高，介电性能优良，耐酸碱性特强，化学稳定性、耐油性及抗老化性也较好。热塑性塑料1聚氯乙烯塑料（PVC）

缺点是抗冲击性较差，使用温度低(60℃以下)，线膨胀系数大，成型加工性不好。制造给排水管道、塑料门窗、电线配管、装饰饰面板、楼梯扶手等。(2)软质聚氯乙烯塑料(软PVC)软质PVC材质较软，耐摩擦、耐挠曲，具有一定弹性，吸水性低，冲击韧性较硬质PVC高，易于加工成型。耐寒性、大气稳定性、化学稳定性好，破断时伸长率较高。缺点是抗拉强度、抗弯强度较低，使用温度低(在-15~55℃之间)。近年来，我国已研制了高聚合度聚氯乙烯(聚合度达4000～8000)，具有价低、性能优异的特点，可用于门窗框、家电、各种软管、各种性能电缆料、伸缩绝缘带、汽车内部材料以及压延透明膜等。按其聚合方法不同，可分高压、中压、低压三种。聚乙烯塑料表观密度较小，有良好的耐低温性(-70℃)和耐化学腐蚀性，有突出的电绝缘性和耐辐射性，同时耐磨性、耐水性均较好。其缺点是机械强度不高，质较软；线型收缩率大；易燃，燃烧时火焰呈蓝色，并且熔融滴落，导致火焰蔓延，因此通常须加阻燃剂改善其耐燃性。聚乙烯塑料主要用于化工耐腐蚀管道，用于配制多种涂料，也可作防水、防潮材料。主要用于卫生洁具及给排水管材等。2聚乙烯塑料（PE）3聚苯乙烯(PS)

聚苯乙烯塑料透明性好，透光率可达88％以上，机械强度较好，但抗冲击性较差，性脆，易燃，能溶于甲苯、苯等有机溶剂中。在建筑工程中可用作保温材料、制作成片材(可用于隔断、吊顶灯片等)。目前，其产量仅次于聚氯乙烯和聚乙烯。4聚丙烯(PP)

聚丙烯塑料的机械性能和耐热性都优于聚乙烯，耐溶剂性好，易燃烧，耐低温较差，有一定的脆性。主要用于生产管材（如目前用作上水管的无规共聚丙烯管材PPR管）和卫生洁具。5ABS塑料

ABS塑料是一种经改性的聚苯乙烯，具有较好的抗冲性、耐低温性、耐热性、耐候性及抗静电性。可用作结构材料，是通用工程塑料中应用最为广泛的一种，也可制作成管道、异型板材、门窗框架、高级卫生洁具、模板等用于建筑工程中。6聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚甲基丙烯酸甲酯(又称有机玻璃)具有良好的透明性，透光率可达92％以上，耐老化性能优良，能溶于氯仿，但表面硬度较无机玻璃低、易划伤。在建筑上可用于隔断、护墙板、广告牌、面盆、浴缸等。7聚碳酸酯塑料(PC)

聚碳酸酯塑料是一种力学性能和耐热性能俱佳的非结晶型热塑性工程塑料，有不碎玻璃之称。该塑料具有特高的冲击强度，质轻，隔热性能好，与玻璃相比可节约10％的能源；具有自熄性，阻燃；抗紫外线能。其常制作成板材，用于办公大楼、宾馆、体育馆、娱乐中心、教学楼、医院、工业厂房等采光大棚，公路隔音墙，车库，车站雨棚，广告牌，出租车防盗及警用防暴盾牌等。1酚醛塑料酚醛塑料是酚醛树脂加填料制成的。酚醛树脂俗称电木胶，以这种树脂为主要原料的压塑粉称电木粉。酚醛树脂含有极性羟基，故它在熔融或溶解状态下，对纤维材料胶合能力很强。以纸、棉布、木片、玻璃布等为填料可以制成强度很高的层压塑料。酚醛塑料常用的填料有纸浆、木粉、玻纤和石棉等，填料不同，酚醛塑料性能亦不同。酚醛塑料具有耐热、耐化学腐蚀及绝缘性能好的特点，有电木之称，性脆、坚硬、阻燃。建筑上采用酚醛塑料制作成各种饰面板，采用酚醛树脂生产涂料或粘结剂，用于粘贴人造板材。热固性塑料2脲醛塑料(UF)

脲醛树脂具有无色、无味、无毒、着色性好、粘结强度高，有自熄性、耐菌性等特点。用于制作建筑小附件及娱乐用品，经发泡处理可制得填充用保温材料。3不饱和聚酯塑料(UP)

聚酯树脂具有化学稳定性高，强度高、粘结性好，弹性、耐热性、耐水性及工艺性能优良等特点，可用于生产玻璃钢、卫生洁具、人造大理石、人造花岗石及塑料涂布地板等。4聚氨酯塑料(PV)

聚氨酯塑料具有良好的机械性能，耐老化性能好，耐热性好，耐磨性、耐污性好等特点，可用于制作建筑涂料、防水材料、粘结剂、塑料地板等。5玻璃纤维增强塑料

(GRP)玻璃纤维增强塑料又称玻璃钢，具有质轻、高强(抗拉强度可达100～150MPa，此强度超过钢材)、化学稳定性好、价低等特点，但刚度不如金属，会产生较大的变形。由于纤维布层与层之间，纤维布平面内经纬向不同，