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文档简介

高等无机化学

AdvancedInorganicChemistry

高恩庆引言现代无机化学的研究领域配位化学无机固体化学(无机材料化学)物理无机化学有机金属化学原子簇化学生物无机化学…各领域相互交叠,又各有侧重点现代无机化学的研究领域配位化学自1893年Werner创立配位化学以来一直是无机化学的基础和主流领域之一.

配位化学与其他学科和领域相互渗透和交叉,产生了有机金属化学、配位催化、生物无机化学、超分子化学等新领域,其研究对象已从无机配合物发展到各种金属-有机配合物,从单核配合物发展到多核配合物、簇合物、环状或笼状配合物、生物配合物、配位聚合物(金属有机框架)、配合物聚集体。近二三十年来配位化学的一个重要趋势是向材料科学渗透,具有各种化学或物理功能的配合物固体材料层出不穷,如基于配位聚合物的磁性材料、电性材料、发光材料、吸附/分离材料、催化材料、传感材料、生物材料,该领域或可统称为配合物材料化学或配位材料化学现代无机化学的研究领域无机固体化学(固体无机化学、无机材料化学)主要以纯无机物固体(单质/化合物)为研究对象,是无机化学与固体物理、材料科学等领域融合交叉产生的分支学科。研究集中于固相中的反应、新无机材料的制备、固体结构、功能及其关系、结构和功能的化学设计和调控、。固体结构(晶体、非晶态、准晶体)、缺陷及表面化学无机纳米材料碳材料,如富勒烯、碳纳米管、石墨烯各种功能材料,如超导材料、光学材料、磁性材料、催化材料近年来含有机组分的配合物材料和以无机组分为主体的无机-有机杂化材料开始被纳入无机固体化学现代无机化学的研究领域物理无机化学无机化学中的物理化学

理论无机化学无机结构化学无机化合物反应热力学无机化合物反应动力学和机理无机催化反应和配位催化无机化合物结构与物理、化学性质的关系现代无机化学的研究领域有机金属化学Organometallicchemistry(金属有机化学)含M-C键化合物的化学,有机化学和无机化学(主要是配位化学)的交叉领域。

应用

有机合成

配位催化功能材料Metal-organic金属有机anometallic有机金属金属+有机金属+有机,且金属-碳成键现代无机化学的研究领域原子簇化学

原子簇化合物的基本类型有:硼烷/碳硼烷、金属硼烷/金属碳硼烷、金属原子簇化合物、富勒烯及其衍生物。

现代无机化学的研究领域生物无机化学诞生于1970s。应用无机化学(特别是配位化学)的原理和方法研究无机元素(主要是金属元素)与生物体内分子的相互作用及其与生物功能的关系生物体内无机元素的存在形式、功能或毒害、循环和代谢方式生物配合物(如金属蛋白/酶)的结构、功能及其机理

不仅涉及无机化学(配位化学)和生物化学,还涉及医学、营养化学、环境科学、仿生学等。参考书目陈慧兰《高等无机化学》高等教育出版社,2005和玲,赵翔《高等无机化学》科学出版社,2011.麦松威等《高等无机结构化学》北京大学出版社,20?F.A.Cotton,AdvancedInorganicchemistry,1999徐光宪,王祥云《物质结构》科学出版社,2010.Chem.Rev,Chem.Soc.Rev.本课程内容分子对称性与点群初步

含量子化学基本知识电子结构与化学键理论配合物的合成与结构研究方法配位聚合物无机化学专题报告(学生)课程考核出席情况作业(不多)

3.无机化学专题报告中文,每人15min

选择一个无机化学前沿课题,课题不宜太窄或太泛

可参考2010年及以后文献,可参考相关综述文章

严禁网络抄袭或相互抄袭

4.笔试:课程中讲授的基础知识第一章分子对称性与点群初步参考书徐光宪,王祥云,物质结构,第二版,2010F.A.Cotton著,刘春万等译群论在化学中的应用(第二版,1971),F.A.Cotton,Chemicalapplicationsofgrouptheory,3rded.1990高松,陈志达,黎乐民著分子对称性群,1996对称性对称性无处不在物质结构的对称性对称性对称性物体或几何图形经某种操作(该操作不改变其中任何两点间距离)后而不发生任何可辨别变化的性质化学中的对称性分子对称性:分子几何构型的对称性

晶体对称性考察对称性的意义简明地表达结构简化结构分析和测定解释和预测性质:偶极矩、旋光性、电性、光谱、磁性、化学键、反应途径大大降低计算工作量(尤其是量子化学计算)

宏观对称性:晶体外形的对称性

微观对称性:晶体微观结构的对称性点群空间群分子几何构型的对称性:对称操作点群群的表示特征标表群论在化学中的应用概述1.对称操作群1.1对称操作与对称元素1.2对称操作的乘法1.3群的定义1.4分子按对称性分类(分子点群的确定)1.5分子对称性的简单应用1.1对称操作与对称元素对称操作不改变任何两点间距离,作用于物体或几何图形而不导致任何可辨别变化的一种动作对分子而言:不改变任意原子间距离,能使分子变成等同构型的动作等同构型(equivalentconfiguration):与原始构型完全重合、不可区分的构型对于分子或有限几何图形,在进行对称操作时,至少有一点是不动的,故称点操作,对应的群称点群对于周期性的晶体结构,平移及其与点操作的组合导致整体位移,称为空间操作,对应的群称空间群。对称元素(symmetryelements)对称操作所依赖的几何要素(点、线、面等)分子中的对称操作与对称元素恒等操作(identityoperation,E)维持分子不动或使分子回复到原始构型的操作恒等操作的引入是数学上的需要。(真)旋转(Cnm,m=1,2...n)和旋转轴(对称轴,真轴,Cn)反映(σ)和镜面(对称面,σ)反演(i)和对称中心(反演中心,i)旋转反映(非真旋转,Snm)和象转轴(映轴,非真轴,Sn)分子中的对称操作均为点对称操作对称操作与对称元素是不同的概念,尽管符号相同前者是一种动作,后者是一种几何元素一个对称元素可产生一个或一组对称操作分子中的对称操作与对称元素(真)旋转(Cnm,m=1-n)和旋转轴(对称轴,真轴properaxis,Cn)n次旋转轴Cn:基转角:θ=3600/n一个Cn轴对应n个旋转操作:Cn,

Cn2,…,Cnn-1,Cnn,转动角度分别为θ,2θ,…,(n-1)θ,nθ(=3600)CnnE主轴与副轴:

若一个分子共有几个对称

轴,则其中轴次最大者称

为主轴,其它为副轴主轴副轴副轴副轴分子中的对称操作与对称元素vvddh[PtCl4]2-vvvvC3NH3反映(reflection,σ)和镜面(对称面,σ)对称面把分子图形分成互成镜像的两部分垂直(vertical)镜面v:包含主轴

水平(horizontal)镜面h:与主轴垂直

对角(diagonal)镜面d:包含主轴且平分两个相邻副轴

C2vvH2O分子中的对称操作与对称元素反演(inversion,i)和对称中心(反演中心,i)in=i(n为奇数)E(n为偶数)

分子中的对称操作与对称元素旋转反映(非真旋转,Snm)和像转轴(映轴,非真轴,Sn)旋转和反映操作的复合,与操作顺序无关有Cn和h时必有Sn;但既无Cn也无h时,也可能有Sn;只有Cn和h之一,不可能有Sn;只有4次及以上的偶次非真轴(S2n,n2)才有可能是独立的对称元素S2=C2h=i有S2n+1必有C2n+1和h:

转900S4C4hS4S4CH4有3个S4,但并无C4和h

S2n+12n+2

=C2n+12n+2h2n+2=C2n+1E=C2n+1S2n+12n+1

=C2n+12n+1h2n+1=Eh=h1.2对称操作的乘法定义:

两个或多个对称操作(A,B,…)连续作用于同一对象的组合过程定义为对称操作的乘法

如所产生的净效果与某单一操作P的作用效果完全相同,则称该单一对称操作为上述对称操作的乘积:

P=AB…注意:对称操作作用的次序是重要的,其乘法不一定遵循交换律,一般ABBA例:水分子对称元素:C2,v,v所有对称操作构成一个集合{E,C2,v,v}对称操作的乘法

EE=C2C2=vv=vv=E

EC2=C2E=C2Ev=vE=vEv

=vE=v

C2v=vC2=v

C2v

=vC2=vvv

=vv=C2C2v=v对称操作乘法表EC2vvEC2vvC2Evvv

v

EC2v

vC2

EEC2v

vEC3

C32vvvEC3

C32vvvC3

C32

Evv

vC32

EC3vvv

vvvEC3

C32

vvvC32

EC3

vv

vC3

C32

EEC3C32

v

vv共同特征所有独立的对称操作构成一个具有封闭性的集合(完备集)

封闭性:集合中任意两个操作的乘积都属于该集合集合中对称操作乘法的结合律成立,如对于水分子:

(C2v)v

=vv

=EC2(vv)

=C2C2

=E集合中任何一个操作A与恒等操作E的乘积等于该操作A本身:AE=EA=A集合中任何一个操作都有逆操作在该集合中

逆操作:乘积为恒等操作的两个操作互称逆操作。如C3

与C32E和二次操作C2,,i的逆操作为其本身水分子氨分子ABAB所有这些特征正好符合数学中群(group)的定义!可以借助群论方法解决分子对称性问题!1.3群的定义对于一个集合G{a,b,c,…},在其元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”),如果满足下面4个条件,则称集合G为群.封闭性:集合中任二个元素的乘积也是该集合的元素.

若a,bG,则ab,baG缔合性:集合中各元素之间的运算满足结合律.

若a,b,cG,则(ab)c=a(bc)存在一个单位元素:集合中任意元素与e的乘积等于任意该元素。若aG,则ae=ea=a有逆元素:集合中存在任一元素的逆元素.

若aG,e为单位元素,则存在a-1(可以是a本身或不同于a),aa-1=a-1a=e,且a-1Gn个元素构成的群称为n阶群,n=

为无限群群的例子全部实数(整数)的加法运算构成实数(整数)加法群,单位元0,逆元素为相反数不包含0的全部实数的乘法运算构成实数乘法群,单位元1,逆元素为倒数整数的乘法不构成群:无逆元素任何数及其相反数与0构成一个加法群任何数及其倒数与1构成一个乘法群

一个分子或有限图形的全部对称操作的集合构成一个群,称为分子对称(操作)群或分子点群。如:

水分子(等腰三角形){E,C2,v,

v},记为C2v

氨分子(三角锥){E,C3,C32,v,

v,

v},记为C3v熊夫利记号(Schonflies)分子点群概述分子点群按旋转轴情况分类 无轴群:C1只有恒等操作,Cs有对称面,Ci有对称中心单轴群:有一个n重旋转轴

无对称面:Cn,

S2n;有对称面:Cnh,

Cnv,Cv双面群:除主轴Cn(n2)外,还有n个垂直于Cn的二重轴(C2轴)

无对称面:Dn;有对称面:

Dnh,

Dnd,

Dh高阶群:有两个以上的Cn(n3)旋转轴

对应于五种正多面体(柏拉图多面体)

1.4分子按对称性分类一、无轴群:1.C1群:没有任何对称元素

C1{E},单阶群2.Cs群:仅有一个对称面

Cs{E,}

二阶群

3.Ci群:仅有对称中心

Cs{E,i}

二阶群分子按对称性分类二、单轴群1.Cn群:只有一个Cn轴

n阶群2.Cnv群:1个Cn轴和n个σV面

2n阶群特例:Cv(无限群)3.Cnh群:有1个Cn轴及1个垂直Cn的σh面。

2n阶群4.

Sn群:一个Sn轴

n为偶数(n阶群):必存在Cn/2轴(Sn2m

=Cn/2m)S2(即

Ci),S4,S6,

S8

n为奇数:必存在Cn轴和σh面

,Sn群即Cnh群(2n阶群)

H2O2:

C2PPh3:C3等腰三角形、V形(H2O)

C2v正多边形为底的椎体:

Cnv

(如三角锥,NH3)没有对称中心的线性分子CvC2h分子按对称性分类三、双面群1.Dn点群:只有Cn主轴和n个C2轴

2n阶群2.Dnh群:Cn主轴、C2轴及σh面

4n阶群特例:Dh(无限群)3.Dnd群:Cn主轴、C2轴及σd面。

4n阶群矩形/菱形:

D2h正n边形/正n边形为底的棱柱/双锥体:

Dnh正n边形构成的反棱柱:

Dnd

有对称中心的线性分子Dh分子按对称性分类四、高阶群1.四面体

Td群(正四面体):4C3+3C2+3S4(与C2共线)+6d

Th群:4C3+3C2+3h+3S6(与C3共线)+i

T群:4C3+3C2

2.八面体群Oh群(正八面体/立方体)

O群:3.二十面体群Ih群(正十二面体/二十面体)

6C5,10C3,15C2,15h…..

I群:6C5,10C3,15C2

TdC60B12H12

Ih立方烷

Rh13(立方八面体)

Oh线型分子或

正多面体分子线型分子C∞v正四面体TdOh无iCSCiC1SnCnvCn(n>1)?i?DnC群D群有i正多面体分子正八面体D

∞hN无轴群Y??Cn是否S2n?C2?h?Cnhv?Cnh?d?DndDnhNNYYYYYYYYYNNNNNNN分子点群的确定NY1.5分子对称性的简单应用分子极性手性分子(不对称分子)分子极性偶极矩是矢量,若分子中有i,σh,或不同方向的Cn,其永久偶极矩必为零只有属于Cn或Cnv(n=1,2,3,…,∞,C1v=Cs)点群的分子具有偶极矩。手性分子不能和自身的镜象重叠的分子手性分子与它的镜象组成一对映异构体。手性分子具有旋光性(不一定测到)手性分子的对称性要求:没有Sn轴(包括S1=i,S2=)手性分子必定属于纯旋转群(Cn、Dn、T、O、I)为什么具有Sn轴的分子能与其镜象重叠?Sn:分子在反映操作下产生其镜象,然后再旋转其镜象而得到等价图形。

也就是说具有Sn轴的分子的镜象经过旋转后能得到原分子的等价图形。因此,分子与自身的镜象能重叠。习题判断分子所述点群,并给出群内元素(对称操作),如C3v:{E,C3,C32,v,

v,

v}2.群的表示分子所属点群反映了分子的几何对称性。对称性是分子的基本性质而分子的物理、化学性质通常是以代数形式表达的,如分子光谱性质与分子内各种运动(电子运动、振动、转动、自旋)状态和能级有关,运动状态(波函数)和能级都是用数学式子表达的。要把分子对称性这一直观的几何性质与分子的其它性质联系起来,需把几何问题抽象成代数问题,利用代数方法解决问题。这类似于解析几何。在解析几何中,把点、线、面等基本几何元素用一组数(坐标)或代数方程表示。同样,把群论应用于分子对称性,首先要把分子点群中的对称操作用代数方式表示出来,这就是群的表示要解决的问题。用代数形式表示对称操作首先要把对称操作作用于一个对象基(base):对称操作作用的对象基的选择:与所考察问题有关的具体的几何图形或抽象的物理量或数学函数,如空间的一个空间坐标、矢量、角动量、波函数基可以是一个,也可能是一组(基组)考察基B在对称操作下的变换,把这种变换以代数形式表示出来,就得到以B为基的该对称操作的表示基在对称操作下的变换在数学上可表示为矩阵,因此对称操作可用矩阵表示2.1矩阵基本知识矩阵(Matrix)的定义纵横排列成矩形的一组数学元素A==[aij]mn矩阵元(aij

)可以是实数、复数、任何代数符号、函数等

m行n列,称为mn矩阵(m-by-n矩阵)43矩阵aij:第i

行,第j列的矩阵元矩阵与行列式方阵与行列式形式上相似方阵对应的行列式称为该矩阵的行列式

如矩阵的行列式为区别行列式实际上是矩阵元素之间按一定规则运算(先相乘再加减)的特殊的算术式子,运算后变成一个数值或函数

如而矩阵只是一组元素(包括数)构成的矩形排列,并未规定元素间的运算,因此不能变成一个数值或函数特殊矩阵方阵(squarematrix):行数与列数相等的矩阵

nn方阵称为n阶矩阵群论中的变换矩阵均为方阵主对角元

方阵中左上到右下对角线上的矩阵元aii矩阵的迹(trace):所有主对角元之和对角矩阵

除对角元外均为0的方阵单位矩阵/恒等矩阵

对角元为1,其余元素为0的方阵主对角元特殊矩阵行矩阵(行矢量)

rowmatrix/rowvector

列矩阵(列矢量)

columnmatrix/columnvector行/列矩阵可表示由n个基构成的一个基组该基组定义了n维空间的一个矢量(常用列矩阵)如:是一个基组,可以表示现实三维

空间笛卡尔坐标系中的任一点的

坐标,也定义了起点为原点,终

点坐标为(x,y,z)的一个矢量矩阵运算加/减法:对应元素进行加减(只能在维数相同的矩阵间进行)数乘:每个元素都乘一个数转置:行和列互换[aij]mn±[bij]mn=[aij±bij]mn

k[aij]mn=[kaij]mn

[aij]Tmn=[aji]nm

矩阵的直和对角方块矩阵AB乘法AB=[aij]mn[bjk]np=c12=a11b12+a12b22c33=a31b13+a32b2342B2343A的第i行与B的第k列对应相乘并求和得到乘积C的第i行第k列元素:相乘条件:左矩阵列数=右矩阵行数乘法举例ABA=B=BA=ABBA一般不对易

乘法举例EA=AE=A任何方阵与同阶单位矩阵对易;任何方阵与同阶单位矩阵的乘积为原矩阵乘法举例逆矩阵:若AB=E(单位矩阵),则A、B互为逆矩阵

A的逆矩阵记为A-1:AA-1=A-1A=E乘法举例:三阶方阵与列矢量相乘相乘的结果仍为列矢量三阶方阵A使代表了一种动作或操作,使任意列矢量X或点的坐标(基)变换成新的列矢量或坐标于是,矩阵这一代数形式与几何变换或操作有了联系。这种表示基的变换的矩阵称为变换矩阵2.2对称操作的矩阵表示以三维直角坐标系中点P(x,y,z)[或从原点到P(x,y,z)的矢量]为基,对其施加对称操作R,坐标变成P(x,y,z),这一过程可表述为

简写为这种几何变换是线性变换,变换后坐标是原坐标的线性组合因此

操作R导致的坐标变换可用一个变换矩阵表示

所以称:变换矩阵是操作R以(x,y,z)为基的表示不同对称操作的表示反演(以坐标原点为反演中心)

反演操作以(x,y,z)为基的矩阵表示为反演旋转(设旋转抽为z轴,顺时针旋转角)绕z轴的旋转操作以(x,y,z)

为基的矩阵表示为如

=90=180=270反映以坐标平面为对称面以xz、yz的平分平面为对称面非真旋转(绕z轴旋转角,再以xy平面反映)恒等操作恒等操作的表示总是单位矩阵2.3群的矩阵表示点群中所有对称操作对某基的变换矩阵组成的集合,是该群的一种表示形式,称为该群的矩阵表示.如:C4v={EC4C42(=C2)C43v

(xz)

v

(yz)

d

d’}x,y,z=C4v点群以(x,y,z)为基的矩阵表示C2v={EC2v(xz)

v’(yz)}x,y,z=C2v点群以(x,y,z)为基的矩阵表示点群的矩阵表示满足群定义的四个条件,也构成一个群

有单位元(单位矩阵)、封闭性、有逆元素、缔合性(结合律)点群与其矩阵表示服从相同的乘法表群的表示代表了基在分子所属点群中的变换情况

群的表示取决于基的选择,如:以Z方向(主轴方向)坐标分量(z)为基的一维表示zz=[1][z]R=E、主轴Cn

、v、d-z=[-1][z]R=i、C2、h、Sn变换矩阵为[1]变换矩阵为[-1]这种只涉及基的符号或方向而不导致基变成其它基的变换称一维变换,可以用1或-1表示(可写成一维矩阵[1]或[-1])由一维变换构成的群表示称为一维表示Cn、Cnv点群仅含Cn和v

以z为基的一维表示z仅由[1]构成,如Cnh、Dn、Dnh、Dnd等含i、C2、h或Sn

z

由[1]和[-1]构成。如

在T,O,I

群中某些操作下z变成其他基(与x或y交换),不能构成一维变换的基,即这些群没有以z为基的表示z=C2v群{E

C2v'}z

={[1][1][1][1]}C2h群{EC2

ih}z

={[1][1][-1][-1]}以x或y分量为基

C2v点群{E

C2v'}

x(C2v)={[1][-1][1][-1]}

y(C2v)={[1][-1][-1][1]}R=E,v(yz)[y][-y]R=C2,

v(xz)R=E,v(xz)[x][-x]R=C2,

v(yz)R=C4,d[y][-y]R=C43,

d’R=C43,d[x][-x]R=C4,

d’x与y在上述操作下发生交换,均不能单独构成C4v群变换或表示的基在对称操作下可发生交换的基互称等价基。在考察对

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