朱明华版仪器分析第五章伏安分析

2023/2/3第五章

伏安分析法第一节极谱分析的基本原理第二节极谱定性定量分析方法与应用已经90多年历史，上世纪四五十年代是大发展时期，是当时微量分析的重要手段。上世纪末又有新发展。1922年极谱法创立J.Heyrovský（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovský与志方益三手工极谱仪1934年Ilkoviĉ（尤考维奇）方程定量基础1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane极谱学1950年捷克创建极谱研究所

50年代J.Heyrovský来我国讲学1959年J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁）1962年J.Heyrovský,J.Kůta极谱学基础1967年J.Heyrovský逝世2023/2/3电解控制电位极谱法控制电流极谱法直流极谱（经典）交流极谱交流示波计时电位2023/2/3第五章

伏安分析法第一节极谱分析的基本原理一、电解相关名词二、极谱分析的基本原理2023/2/31.1、电池反应与电极过程电池反应（电化学反应）有两类：1.原电池中，自发反应，化学自由能电能2.电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）2023/2/3在电化学反应过程中，包含：界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、还原过程液相传质过程：离子的电迁移、扩散过程等。电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。2023/2/3

1.2、电解过程与分解电压Pt作电极电解

H2SO4水溶液：电极反应：阳：H2O2e½O2(

PO2)+2H+阴：2H++2eH2(

PH2

)电解反应：

H2OH2(PH2)+½O2(PO2)U外–Ud=iR

2023/2/3

在电解过程中，电极

Pt

上产生的

O2、H2与电解液

H2SO4一起构成原电池（氢氧惰性电池）；

该原电池产生一个与外加电压

E外

反方向的反电动势

Eb；电解反应：

H2OH2(PH2)+½O2(PO2)2023/2/3

Eb

随着

PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2可增大直到

P，并以气体放出。作这样的实验：逐渐增加外加电压

E外

，考察电流计的电流

I，然后作曲线I

E外

。2023/2/301：E外

很小，电流I很小，Pt上产生的PH2、PO2也很小（P

P）。12：E外渐增，PH2、PO2

渐增，H2、O2向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。2：PH2、PO2=

P，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势

Eb达到最大值：Eb,max

2

3：E外

继续增大，但反电动势Eb=Eb,max已不变；I

R=E外Eb2023/2/3分解电压：使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即Eb,max（最大反电动势）。2023/2/3IR=E外-Eb电流能隨E增大而无限增强么？思考2023/2/31.3、浓差极化

电解时，电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。

考虑以Cu为电极的Cu2+电解过程，阴极区电极反应：

Cu2++2eCu2023/2/3阴极：Cu2++2eCu在有一定电流通过电极时，由于离子Cu2+向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+还原沉淀的速度，使电极表面附近（102cm）离子浓度Ce低于本体溶液浓度C。

2023/2/3电解过程中的离子迁移2023/2/3阴极：Cu2++2eCu浓差极化二、极谱分析的原理与过程

极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法；2.1、极谱分析过程

本质：在特殊条件下进行的电解分析。

特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。SCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2

DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)

2.2、滴汞电极i-E曲线（极谱波）i-U曲线滴汞电极的特点

电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；

氢超电势大，扩大了可测量离子范围

金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,

使碱金属和碱土金属也可分析。

汞容易提纯

使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波

阴极改用滴汞电极，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化——极化电极。溶液静止，不撹动。电解液被测离子浓度不太大，小于10-2mol/L

特殊的目的何在？特殊之处2.3、极谱波分解电压、极限扩散电流、半波电位、残余电流U外=-

DME（vs.SCE)结论：

DME完全受U外控制2.3.1

i-U曲线与i-Ede曲线的关系i-Ede曲线与i-U曲线接近重合2023/2/32.3.2、极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）2023/2/32.3.3极谱曲线形成条件

(1)

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)

电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)

使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。2023/2/3第五章

极谱与伏安分析法PolarographyandVoltammetry第二节扩散电流方程式QualitativeQuantitativeMethodsandApplicationsofPolarography2023/2/31、扩散电流方程

平面的扩散过程中根据费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比经过推导可得到扩散电流方程式（尤考维奇公式）：

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n

电极反应中转移的电子数；D

扩散系数；t

滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；2023/2/3在扩散电流方程式中（1）n，D

取决于被测物质与底液的特性（离子强度、粘度、温度、介电常数等）

将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用K

表示。则：(id)平均=I·K·c

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c2023/2/32、影响扩散电流的因素溶液搅动的影响扩散电流常数

I=607nD1/2=id/（K·c）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2023/2/3被测物浓度影响

被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。温度影响温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。2023/2/33、干扰电流与抑制残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）

影响极谱分析灵敏度的主要因素。

产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流，是限制极谱分析最低检测限的主要因素。2023/2/3迁移电流

产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。

加强电解质后，分散待测离子所受到的电场力2023/2/3极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加动物胶等粘度大物质2023/2/3

试液中所溶有的少量O2很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。

第一个波E1/2＝-0.05V

O2＋2H+＋2e-=H2O2（酸性溶液）O2＋2H2O＋2e-=H2O2＋2OH－（碱性或中性溶液）第二个波E1/2＝-0.94V

H2O2

＋2H+

＋2e-=H2O（酸性溶液）H2O2

＋2e-=2OH－（碱性或中性溶液）氧波2023/2/3除氧方法：(1)用惰性气体除氧

将N2、H2和CO2气体通入溶液一定时间。(2)用化学方法除氧在中性或碱性溶液中，加入Na2SO3在酸性溶液中可加入抗坏血酸氢波E1/2＝-1.2-1.4V调碱性环境2023/2/3第五章

极谱与伏安分析法PolarographyandVoltammetry第三节极谱定性定量分析方法与应用QualitativeQuantitativeMethodsandApplicationsofPolarography2023/2/3一、极谱定性方法—半波电位

由极谱波方程式：

当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。

一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波几点说明1、同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2、两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3、极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；二、极谱定量分析方法极限扩散电流由极谱图上量