新型分离技术超临界萃取

FoundationsofChemicalEngineering8.2SupercriticalFluidExtraction超临界流体萃取超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE或SCFE)是以超临界流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离或提纯的目的。是一种物理分离和纯化方法。由于超临界流体在萃取和分离过程中具有诸多优异的性能，使SFE具有一些传统分离方法难以比拟的优势。该分离技术在近20多年来得到迅速的发展，已建成多项工业装置，在医药、食品、化工、生物、环保等领域中显示出良好的发展前景。超临界流体的性质超临界流体(SupercriticalFluid，SCF)是指温度和压力处于临界温度TC及临界压力pC以上的流体。兼有液体和气体的优点，既具有气体粘度小，扩散系数大，又具有液体的密度大从而溶解能力较大的特点。换言之，SCF不但具有类似于液体溶剂对溶质的溶解能力，而且传质速率较大，从而具有很快趋于萃取平衡的能力。超临界流体的性质性质液体超临界流体气体密度g.cm310.1-0.510-3黏度Pa.s10-310-4-10-510-5扩散系数/cm2.s-110-510-310-1气体三相点固体液体临界点(TC，PC)SCFTPTCPC0-60201000530201040纯CO2温度、压力和密度关系Bρ=120011001000900800200100700600500400300超临界流体温度/℃压力/MPa超临界流体在临界点附近，很小的压力和温度变化将使SCF的密度和溶解能力有很大的变化超临界流体的选择性操作温度和临界流体的临界温度接近SCF的化学性质与待分离溶质的化学性质相近（相似相溶）超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小先后萃取出来。①在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质被萃取，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。②温度变化体现在影响萃取剂的密度与溶质的蒸汽压两个因素，在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度，而溶质蒸汽压增加不多，因此，升温时可以使溶质从流体萃取剂中析出，温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂的密度进一步降低，但溶质蒸汽压增加，挥发度提高，萃取率不但不会减少反而有增大的趋势。③除压力与温度外，在超临界流体中加入少量其他溶剂也可改变它对溶质的溶解能力。其作用机理至今尚未完全清楚。通常加入量不超过10％，且以极性溶剂甲醇、异丙醇等居多。加入少量的极性溶剂，可以使超临界萃取技术的适用范围进一步扩大到极性较大化合物。超临界流体的选择性化学稳定性临界温度适中，最好在室温附近或操作温度附近操作温度低于溶质的分解变质温度临界压力不太高选择性好溶解度高价廉无毒超临界流体的选择非极性溶剂，但在7.0-15.0MPa之间，密度和介电常数随压力增大而急剧增大，从而对极性物质也有一定的溶解能力(溶剂的极性是随介电常数增高而增大的)，在压力为8-40MPa时的超临界CO2足以溶解任何非极性、中极性化合物。临界温度:31.05℃临界压力:7.39MPa适用:热敏性物料、食品、药品等的提取二氧化碳超临界流体萃取过程在SFE工艺中，首选的温度和压力区间为：0.9＜Tr＜1.2(对比温度Tr=T/Tc)1.0＜pr＜3.0(对比压力pr=P/Pc)以二氧化碳为溶剂时一般萃取压力在8-30MPa适宜的操作温度在35-80℃

超临界流体萃取过程由萃取阶段和分离阶段组成。萃取分离原料含溶质的萃取相溶质溶剂循环新鲜溶剂萃余相原料萃取相溶剂萃取产物萃余相萃取器分离器减压阀压缩机P1T1P2T1P1＞P2等温法(绝热法)依靠压力变化而进行萃取分离的方法，就是在一定的温度下，使超临界流体减压，经过膨胀、分离气体经压缩机加压后再返回萃取釜循环使用，而溶质从分离釜下部取出。加热器原料萃取相溶剂萃取产物萃余相萃取器分离器阀门泵冷却器P1T1P1T2T2＞T1等压法利用温度的变化来实现溶质与萃取剂分离的方法。萃取了溶质的超临界流体经加热升温使萃取剂与溶质分离。萃取物由分离釜下方取出，作为萃取剂的气体经过降温压缩后送回萃取釜使用。阀门原料萃取相溶剂吸附剂萃余相萃取器吸附器泵PTPT吸附法采用可吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂使两者分离的方法。在萃取釜中萃取出溶质，在分离釜中溶质被吸附剂吸附，气体出分离釜经循环泵送回萃取釜继续使用。等温变压流程应用最多还有升温降压流程等。对于液体混合物的萃取，还有连续塔式萃取等流程。超临界流体萃取过程超临界流体萃取的应用(1)在天然产物和食品工业中珍贵动、植物油的萃取（大豆、向日葵、可可、咖啡、棕榈等的种子、鱼油、肝油等）；从茶、咖啡中脱除咖啡因(咖啡因是一种生物碱，对人体新陈代谢有着广泛的影响，茶叶中富含咖啡因，约占干物量的2%-5%，生产脱咖啡因红茶)，从烟草中脱除尼古丁；香料、风味料的萃取，从啤酒花中提取α-酸和β-酸（可消除农药的污染），天然精油；植物色素的萃取及各种物质的脱色、脱臭。(2)在化工和石化中精细化工应用较多，已实现初步工业化，如从微生物发酵干物质中萃取亚麻酸，从单细胞蛋白游离物中提取脂类，在抗生素纯化中脱除丙酮、甲醇、乙酸乙酯等溶剂。在石油化工中，直馏渣油或裂化渣油溶剂脱沥青是采用高压液态溶剂萃取后，萃取相和萃余相分别加热达到溶剂临界点，再蒸发回收溶剂并分离溶质的等压升温过程。目前我国有类似工艺装置20多套，采用丙烷(丁烷、戊烷)的渣油脱沥青和润滑油精制装置。(3)在废水处理方面超临界二氧化碳处理有机氯化物、芳香族硝基化合物及其他农药成分，超临界水氧化法处理废水中污染物。SFE虽已有许多工业化应用，但是仍然存在一些不足：缺少临界压力和温度均不高的，安全、价廉而易得的，极