中科大物化课件第6章-化学平衡

第六章化学平衡

§1、平衡常数

对于理想气体化学反应：aA+bB⇌

gG+hH称作压力平衡常数称作浓度平衡常数2/3/20231其中：

=(g+h)－(a+b)，产物与反应物计量系数之差。KP=KP

(P)

=Kx

(P)

=Kc(RT)

(理想气体)称作摩尔分数平衡常数非理想气体（高压反应）化学平衡：Kf

、KP

、KP

中，只有Kf

只是温度的函数，定温下为常数。所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用Kf

。2/3/20232液相反应

2/3/20233§2、气相反应中平衡混合物组成的计算一、反应前后分子数不变的反应二、反应前后分子数有变化的反应三、平衡常数的组合四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响五、多相化学平衡六、促进或阻止反应进行的方法2/3/20234

例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。

2NO+Br2

⇌2NOBr反应前，NO、Br2在323.7K的容器中的分压分别为：

2/3/20235当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡：nNO0=nNO+nNOBrnBr20=nBr2+½nNOBr由于各组分所处的R、T、V

相同，故

ni

Pi即：

PNO0

=PNO+PNOBr=197.3(1)PBr20

=PBr2+½PNOBr=84.3

(2)又PNO+PNOBr+PBr2=P=231.2(3)2/3/20236联列(1)、(2)、(3)解得：PNO=96.5mmHg，

PBr2=33.9mmHg，

PNOBr=100.8mmHg2/3/20237例2：水煤气平衡：

CO2（g）+H2（g）⇌

CO（g）+H2O（g）…（3）其平衡常数：KP=PCOPH2O/(

PCO2PH2)与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为：（1）2H2O（g）⇌

2H2（g）+O2（g）平衡常数K1

（2）2CO2（g）⇌

2CO（g）+O2（g）平衡常数K2这些反应的平衡常数为：

K1=PH22·PO2/PH2O2K2=PCO2·PO2/PCO22比较这三个平衡常数为：∴KP=(K2/K1)1/2

(3)式=[(2)式－(1)式]/22/3/20238新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。例3：在395C和1atm时，反应：COCl2⇌CO+Cl2的=0.206，如果往此体系通入N2气，在新的平衡状态下总压为1atm时，其中N2的分压0.4atm，计算此时的COCl2解离度？2/3/20239解：

COCl2⇌CO+Cl2

1－

(0.206)，结果表明N2的充入使COCl2的解离度增加，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，以抵消反应组分分压的降低。2/3/202310多相化学平衡CaCO3分解为CaO和CO2的反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表：温度（C）77580085510001100

分解压（PCO2/atm）0.1440.2200.5563.8711.50注意：只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相

CaO、

CaCO3同时存在时，方能应用KP=PCO2；如果反应体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值，上式就不能运用。2/3/202311例4反应：Ag2S（s）+H2（g）⇌

Ag（s）+H2S（g）

KP=PH2S/PH2注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的“分压比”与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。例如：在476C时，KP=0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉1mol的Ag2S，即产生1mol的H2S，则平衡时H2的摩尔数应为：

1/KP=1/0.359=2.79mol亦即初始时体系至少要有：1+2.79=3.79mol的H22/3/202312

Ag2S（s）+H2（g）⇌

Ag（s）+H2S（g）①若初始H2少于3.79mol，则在1mol的Ag2S被还原以前，反应已达到平衡，不能继续还原；②若初始H2大于3.79mol，而Ag2S只有1mol，则当1

molAg2S全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向反应。2/3/202313

例5将固体NH4HS放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500mmHg，如果将固体NH4HS放入25C的已盛有H2S（其压力为300mmHg）的密闭容器中,则达到平衡时容器的总压力为若干？解：当固体NH4HS放入25C抽空容器中，平衡时，

NH4HS（s）⇌

NH3（g）+H2S（g）

PNH3=PH2S=½P=250mmHg

KP=PNH3

PH2S=250×250=6.25×104(mmHg)2

2/3/202314

现在容器中已先盛有

300

mmHg

的H2S，设NH3的平衡分压为ymmHg，则平衡时：

PNH3=y，PH2S=300+yKP=(300+y)y=62500

y=142mmHg

平衡总压力：P=(300+y)+y=584mmHg2/3/202315

例6可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如果此反应在1273K时进行。已知反应的平衡常数KP=1.49。（1）试计算产生1mol氢所需要的水蒸气为若干mol？（2）在1273K时，1mol水蒸气与0.3mol的Fe起反应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和FeO各有多少mol？（3）当1mol水蒸汽与0.8mol的Fe接触时，又将如何？解：（1）此反应按下面形式进行：

H2O（g）+Fe（s）⇌

FeO（s）+H2（g）

其平衡常数：KP=PH2/PH2O=1.49

平衡时分压之比即为mol数之比，即：PH2/PH2O=nH2/

nH2O=1.492/3/202316

反应达平衡时，若nH2=1mol，则nH2O=1/1.49=0.671mol，加上产生1mol氢所消耗的1molH2O(g)，总共需水蒸汽为：

nH2O′=1+0.671=1.671mol（2）欲氧化0.3mol的Fe（亦即产生0.3molH2），最少需要的水蒸汽为：0.3+0.3×1/

1.49=0.5mol∴当1molH2O（g）与0.3mol的Fe反应时，Fe能完全被氧化，FeO的数量为0.3mol，在气相中H2O（g）有0.7mol，H2有0.3mol，所以气相的组成为：

XH2%=30%；

XH2O%=70%（未达平衡）H2O（g）+Fe（s）⇌FeO（s）+H2（g）2/3/202317（3）欲氧化0.8mol的Fe(亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为：

0.8+0.8×1/1.49=1.34mol

当1molH2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧化。设平衡时H2量为Xmol，则H2O量为（1－X）mol：

KP=PH2/PH2O=1.49=X/（1－X）

X=0.60

这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和

0.6mol的FeO。所以在平衡时，

n(Fe)=0.2mol，n(FeO)=0.6mol，

气相组成为：XH2=0.6/(0.6+0.4)=60%；

XH2O=40%。H2O（g）+Fe（s）⇌FeO（s）+H2（g）2/3/202318促进或阻止反应的进行例7：反应2H2（g）+O2（g）⇌

2H2O（g）

在2000K时的KP=1.55×107atm-1，①计算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g)

的混合物中进行上述反应的rG，并判断此混合气体的反应的自发方向；②当2molH2和1molO2的分压仍然分别为0.100atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？2/3/202319

∵rG0；此反应的自发方向为生成H2O（g）的方向。2H2（g）+O2（g）⇌2H2O（g）解①由VantHoff等温方程：2/3/202320②欲使反应不能自发进行，则QP至少和KP相等，即：即水蒸汽的压力至少124atm时，方能抑制反应自发进行。

2/3/20232103年部分考研题

例1已知甲醇在-10C

~

80C范围内蒸气压与温度的关系为：

lg(P/mmHg)=8.8022001K

/

T根据我国法定计量单位的要求，毫米汞柱已被废除。(1)请将该式中压力单位改用Pa表示，并将常用对数改用自然对数表示，正确写出甲醇的蒸气压与温度关系的表达式。(2)试计算在此温度区间甲醇的蒸发热。2/3/202322答：（1）欲把压力单位由mmHg改为Pa，应将公式改成

lg(P/Pa)=8.802+lg(101325/760)2001K

/

T

即lg(P/Pa)=10.9272001K

/

T

将上式两端乘以2.303，变为自然对数，即

ln(P/Pa)=2.303(10.9272001K

/

T)=25.16