聚合物的反应

第9章聚合物的化学反应9.1聚合物反应特征9.2聚合物的基团反应（相似转变）9.3反应功能高分子9.4接枝共聚9.5嵌段共聚9.6扩链9.7交联9.8降解与老化聚合物化学反应研究意义：研究和利用高分子的分子内或分子间的各种化学反应具有重要的意义，具体体现在以下两方面。①合成新型的具有特定功能的高分子。利用高分子的化学反应，对高分子进行改性是合成新型高分子的有力手段之一，可得到许多通常难以直接由聚合反应合成的、复杂多样的高分子结构，从而赋予高分子新的特殊性能和用途。如离子交换树脂、高分子试剂及高分子催化剂、化学反应的高分子载体、可降解高分子、阻燃高分子等。②有助于了解和验证高分子的结构，如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首—首连接结构的含量等。高分子化学反应的分类：聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应.聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等.聚合度变小的反应：如降解，解聚高分子化学反应的特点

虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点。1.多数情况下，与相应的小分子化学反应相比，由于高分子主链本身对其所带功能基的屏蔽位阻效应，高分子化学反应的反应速率与转化率通常较低，高分子链所带功能基可能并不能全部参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难像小分子反应—样可分离得到含单一功能基的反应物。2.当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的局域浓度高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。

3.聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。

4.高分子化学反应中副反应的危害性更大。当反应过程存在副反应时，小分子反应可通过各种分离提纯手段将副产物除去，而高分子化学反应中，能否将不需要的副产物除去直接取决于副反应的性质，如果在产物分子链中同时含有副反应生成的功能基与目标功能基，就不可能将两者分离。此外，在高分子化学反应中，不期望的交联或降解等副反应都将对产物的物理性能造成致命的损伤，必须充分考虑。物理因素9.1聚合物的反应的特征聚合物由于形态、邻近基团效应等物理化学因素影响，其反应速率、转化程度都与低分子不同。大分子基团活性及影响因素结晶无定型交联均相溶液邻近基团效应几率效应化学因素

高分子化学反应的影响因素是多方面的，包括聚合物本身的因素以及聚合物所处的环境因素等。聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素．一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。物理因素：如聚合物的结晶度、构象、溶解性、静电效应以及交联因素等。聚合物的结构因素：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子结构单元之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。聚集态的影响

低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应高分子基团反应通常仅限于非晶区

玻璃态：链段运动冻结，难以反应无定形高分子高弹态：链段活动增大，反应加快

粘流态：可顺利进行晶态高分子

当聚合物相邻基团作无规成对反应时，中间往往间有孤立的单个基团，最高转化程度因而受到限制。反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。返回化学因素——几率效应按几率计算环化只有86.5%聚乙烯脱氯例如：邻近基团效应

静电作用&位阻效应可使基团的反应能力降低或增加,化学试剂与反应后基团电荷相同会降低转化率。Home例如：阴离子自动催化2全同聚甲基丙烯酸甲酯比间同或无规聚合物快(全同结构使反应能力增加）1①位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的三苯乙酰基体积庞大，位阻效应显著，导致其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应。②静电效应：邻近基团的静电效应可提高或降低功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺在酸性条件下的水解反应就是一个邻基静电效应提高功能基反应活性的例子。其水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基作用生成酸酐环过渡态，从而促进了酰氨基中-NH2的离去，加速水解。相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团（或端基）转变而聚合度基本不变的反应9.2聚合物的基团反应聚醋酸乙烯酯的反应芳环上取代环化反应纤维素的化学改性聚二烯烃的加成聚烯烃和聚氯乙烯的氯化9.2.1聚二烯烃的加成反应

氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化氢氯化饱和烃聚合物的氯化氯化氯化聚乙烯由聚乙烯氯化得到，反应为自由基连锁机理聚乙烯在二氧化硫存在条件下氯化，所得弹性体中含有氯和磺酰氯基团。9.2.2聚烯烃和聚氯乙烯的氯化高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含30-40%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。工业上PE的氯化方法：

溶液法：CCl4作溶剂，在回流温度和加压下氯化，产物含15％氯时开始溶于溶剂,适当降低温度继续反应，产物中氯原子分布比较均匀；

悬浮法：水作介质，氯化温度较低（如65℃），氯化多在表面进行，含氯量可达40％。产品中的氯原子分布不均匀。9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯本身可以作塑料盒涂料，还可醇解成聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇缩醛

醋酸根转变成羟基的mol（%）分数称作为醇解度9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯醇解工艺流程9.2.5苯环侧基上取代

苯乙烯-二乙烯基苯共聚物离子交换树脂母体

聚苯乙烯上的苯环也可磺化和氯甲基化9.2.6环化反应

聚丙烯腈热解环化成梯形结构Home聚丙烯腈（PAN）在热解时发生侧基的环化反应，形成梯形结构；进一步热解脱去N元素，形成碳纤维。高强度、高模量、耐高温，通常作为增强材料与其它材料混合使用。200-300℃预氧化,800-1900℃碳化,2500℃石墨化9.2.7纤维素的化学改性

（1）再生纤维素粘胶纤维和铜氨纤维（3）纤维素的醚化

纤维素醚类（2）纤维素的酯化

纤维素酯类硝化纤维醋酸纤维再生纤维素的生产主要有以下三种技术：1．铜氨法：将纤维素溶于铜氨溶液中形成可溶性络合物．然后与酸反应再生。2．粘胶法：纤维素与碱和二硫化碳反应．生成黄原酸．然后与酸反应再生。3．热塑性醋酸纤维素与碱反应水解再生。粘胶纤维的生产9.3反应功能高分子功能高分子：带有特殊功能基团的聚合物

高分子试剂

高分子底物和固相合成

高分子催化剂

作载体不参与化学反应承担物理/化学功能化学功能高分子功能高分子（FunctionalPolymer）按应用功能可分：反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂等；分离功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交换树脂、螯合树脂、高分子膜等；电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、光能转换等高分子；液晶高分子结构物性合成与改性分子设计高分子科学的更高、更新阶段高分子化学的重任

通过建立结构与性能、功能之间的关系，合成具有指定结构及性能与功能的聚合物，或者通过改性提高性能，通过修饰等手段赋予聚合物新的功能。实现聚合物的分子设计和材料设计的目标应用需求高比强、高比模结构材料火箭整流罩、卫星接口支架、液氢/液氧发动机共底、固体火箭发动机壳体等：碳纤维/环氧树脂复合材料F-22的材料组成钛合金：41%；铝合金：15%；钢：5%树脂基复合材料:24%环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼(含整体油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。F-22的动力：F-119发动机F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30％。防弹玻璃由数层玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片粘结而成的特种夹层玻璃。56式7.62mm冲锋枪，56式7.62mm普通弹(钢芯)，15米距离射击三发，弹速约750m/s，弹着点100±10mm呈正三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度≤5mm。玻璃和高分子的复合材料聚合物电池电池的三要素负极正极电解质聚合物电池高分子无漏液、安全问题——使用胶态的固体，不含液态电解液，不产生漏液和燃烧爆炸，仅由碳、氢、氮构成，对环境的影响较小

薄、体积小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm

形状可变:可设计成多种形状,且可弯曲变形,最大可弯曲90度左右重量轻、容量大——体积能量密度在470Wh/L以上，重量能量密度在190Wh/kg以上

单颗高电压——由于无液体，可在单颗内作成多层组合达到高电压无需通过数颗电池的串联得到高电压聚合物太阳能电池太阳能电能转化效率３％前景广泛继续突破可实现以大于铅电池20倍的电流充放电。电池的寿命周期为1万次以上。这相当于铅电池的20倍，锂电池的10倍。高分子锂二次电池氢离子聚合物电池（氢离子交换型）体积能量密度>470Wh/L重量能量密度>190Wh/kg将太阳能转换为机械能、热能的聚合物

定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应性高分子。键接有反应基团的高分子方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。高分子药物（属于高分子试剂的范畴）：将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。高分子试剂优点：

不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。

方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。

9.3.2高分子试剂（PolymerReagent）9.3.2高分子试剂

高分子试剂可以用于很多合成反应，如氧化、还原、卤化、酰化、亲核取代、Wrttig反应、酰胺化一类的偶合反应，肽的合成等等。如烯烃用高分子过氧酸环氧化。离子络合聚合物

通过羟基和环状氮的螯合作用除去金属。高分子药物

将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，它水解或酶解才产生药效，具有长效和副作用小的优点。高分子除锈剂、肥料、杀虫剂9.3.3高分子底物（基质)和固相合成

高分子基质：结合有准备反应的低分子基质的聚合物。

1963年Merrifieled开发的氨基酸低聚物的固相聚合合成

高分子载体S低分子基质

P－S高分子基质R低分子试剂（和/或催化剂）

P－S’+R’高分子结合废试剂的产物过滤

P－S’R’分裂和过滤

PS’废高分子载体粗产物溶剂蒸发和精制精制品

高分子基质应用流程Home9.3.4高分子催化剂

高分子催化剂具有易储运、低毒、对湿气和大气污染较稳定等优点。

磺化聚苯乙烯可以用于酯化，烯烃的水合，酚和烯烃的烷基化，醇的脱水，及酯、酰胺、肽、醣类的水解等反应的催化剂。酶也是很有效的催化剂，可以将酶固定在聚合物上，成为固定化酶。

载体结合法

内包藏法载体酶酶载体酶酶载体酶酶化学结合吸附内包埋-+++---+去离子水的制备主要靠离子交换反应来完成。自来水→阳床柱→阴床柱→混床柱→去离子水强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂离子交换树脂由两部分组成，一部分是树脂构成的骨架，另一部分是和骨架相联的活性交换基团。骨架是网状高分子结构，因此不溶于任何溶剂。活性交换基团是使离子交换树脂具有特性的关键部分。在处理的过程中，水中的金属阳离子被阳离子交换树脂留下，阴离子被阴离子交换树脂留下，剩余的H+和OH-离子中和掉后，水呈中性，这样就得到了纯水，有时称为去离子水或高纯水。离子交换技术还可以用于海水淡化，并且应用于医学研究领域。聚合度变大的化学转变交联接枝嵌段扩链等聚合度变大的化学转变9.4接枝共聚接枝共聚原理 长出支链 嫁接支链 大单体共聚链转移机理长出支链的接枝法偶合机理嫁接支链的接枝法大单体共聚接枝9.5.嵌段共聚嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成。常见的有AB、ABA型，也可能是ABAB、ABABA、ABC型。如SBS热塑性塑料弹性体。活性阴离子聚合（依次加入不同单体的活性聚合）特殊引发剂法力化学法缩聚中的交换反应带端基预聚体间的反应嵌段共聚9.5.1活性阴离子聚合：依顺序加入单体。但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的St＞MMA＞AN＞VDCN（乙叉二氰）SBS的合成：

S段分子量1～1.5万，B段约5～10万。常温下，SBS反应出B段弹性体的性质，S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动性，可以模塑。因此，SBS称作热塑性弹性体，且无须硫化。9.5.2特殊引发剂双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。

60～70℃下，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。

然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂：9.5.3力化学将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。

其它受大分子反应活性的影响，转化率不高，分离提纯困难。端基含反应性基团的大分子反应：两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。9.6.扩链

分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大，这一个过程就是扩链

近年来，发展了遥爪预聚物和液体橡胶。遥爪预聚物的活性基团在分子链两端，像两个爪子，分子量不高。端基预聚体的合成方法有如下几种：

（1）自由基聚合：引发剂残基连在链自由基的一端（2）阴离子聚合（3）缩聚反应Home扩链反应

扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。

活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH端基预聚物的合成：（1）自由基聚合应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。（2）阴离子聚合以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。（3）缩聚二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。9.7.交联9.7.1二烯类橡胶的硫化 单用硫来硫化 加速硫化9.7.2过氧化物交联9.7.3缩聚及相关反应交联 9.7.4高能辐射交联 引起交联的聚合物引起断链的聚合物聚乙烯聚异丁烯聚苯乙烯聚－甲基苯乙烯氯化聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚二甲基硅烷

电子辐射对不同聚合物的影响9.7交联反应化学交联：大分子之间用共价键结合起来。物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。9.7.1橡胶的硫化橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。9.7.2聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联。可与过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。

自由基机理。过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联。乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上。乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为有用的弹性体。9.7.4辐射交联聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构。交联断链聚乙烯聚异丁烯聚苯乙烯聚α－甲基苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚甲基硅氧烷机理：属于自由基反应。单取代聚合物α,α’双取代聚合物9.8.1热降解9.8.2力化学降解和超声波降解9.8.3水解、化学降解和生化降解9.8.4氧化降解9.8.5光解和光氧化9.8降解（Degradation）与老化（Aging）两类不同研究目的： 希望耐降解希望加速降解老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；降解与老化高分子材料在使用中，受众多环境因素综合影响，性能变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解或交联的结果，总称为高分子材料老化。降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。化学因素：水、醇、酸聚合物降解的因素物理因素：热,光,幅射,机械力物理-化学因素：热氧、光氧9.8.1热降解解聚无规断链侧基脱除热重分析法恒温加热法差热分析法热降解研究热降解方法聚合物Th，ºC单体产率，％活化能，kJ/mol聚甲基丙烯酸甲酯23891.4125聚－甲基苯乙烯287100230聚异戊二烯323－－聚氧化乙烯3453.9192聚异丁烯34818.1202聚苯乙烯36440.6230聚三氟氯乙烯38025.8238聚丙烯3870.17243支链聚乙烯4040.03263聚丁二烯407－－聚四氟乙烯50996.6333聚合物的热分解特性9.8.1热降解（1）解聚解聚可看成链增长的逆反应。

解聚反应一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。高分子发生解聚的难易与其结构有关:主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移。如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。270℃PMMA可以全部解聚成单体全C－F键聚合物可全部解聚成单体

C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达96.6%。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚

如聚甲醛，非自由基机理。（2）无规断链

聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。分子内“回咬”300℃真空下聚合物热解时的单体产率聚合物挥发产物中单体的分率％（wt）％（mol）聚甲基丙烯酸甲酯100100聚α－甲基苯乙烯100100聚异丁烯3278聚苯乙烯4265聚乙烯聚丁二烯丁苯橡胶31412215752（3）侧基的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时，将脱除取代基。自由基机理。

热稳定性和耐热高分子聚合物耐热分解的性能称为热稳定性，主要决定于键能。耐热高分子即要有高的热稳定性，又要有高的熔点和玻璃化转变温度。提高耐热性：引入芳杂环，极性键、交联。聚氯乙烯侧基的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氟乙烯等受热时，取代基将脱除。1.聚氯乙烯分子中某些薄弱结构产生氯自由基2.氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基和氯化氢3.聚氯乙烯链自由基脱除氯自由基，在大分子形成双键或烯丙基聚氯乙烯热稳定性

添加稳定剂：铅盐金属皂类有机锡类亚磷酸酯类不饱和脂肪酸的环氧化合物9.8.2力化学降解力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解。机械降解和超声波降解聚合物的塑炼和熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超声波作用，都可能使其降解。聚苯乙烯特性黏度-研磨时间关系9.8.3水解、化学降解和生化降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基：碱是聚酯水解活泼催化剂聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循环，排出体外。许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理。9.8.4氧化降解氧化降解机理引发聚合物ROO·增长ROO·+RHROOH+R·R·+O2ROO·

终止2ROO·不活泼产物

慢O2快聚合物的氧化活性和氧化降解聚合物的化学结构和氧化活性聚合物在150℃以下的氧化速率决定于所形成的过氧自由基的活性和聚合物基质中碳—氢键的离解能,Tg以上，聚合物的无序区易被氧化，晶区难氧化。活性次序：烯丙基上的氢>三级碳上的氢>二级碳上的氢>一级碳上的氢例外：聚苯乙烯和聚异丁烯苄基氢和二级碳上的氢受到惰性苯基和甲基的保护作用防老剂（Anti-agingAgent）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。抗老化(防老）

绝大多数聚合物材料处在大气环境中、浸没在水或海水中或埋在地下使用。在光、热、水、化学介质、氧、微生物综合作用下，发生一系列变化，这就是老化。必须使用防老剂和采取防老措施抗氧剂和抗氧机理

降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。抗氧剂——位阻酚与芳胺2,6-二叔丁基对甲酚的抗氧机理

2-羟基二苯甲酮的光稳定作用机理9.8.5光降解和光氧化降解(1)光解和光氧化机理

聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应，使聚合物降解。

光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。

(2)光稳定剂聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（1）光屏蔽剂又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫外线吸收剂起能量转移作用。这类化合物能吸收290～400nm的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。

（3）紫外光猝灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。邻羟基二苯甲酮邻羟基苯并三咔唑9.8.7聚合物可燃性和阻燃1燃烧过程和燃烧机理2聚合物的可燃性3阻燃剂和阻燃机理易燃性和阻燃剂聚合物的燃烧过程：聚合物气态物火焰CO2，H2O，其他产物热裂解O2可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题：（1）燃烧是一自由基过程，有机溴和氧化锑可与自由基反应，起到气相阻燃作用。四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩聚，可制成阻燃的聚酯。（2）氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，对凝聚相起阻燃作用。碳酸钠受热释放出CO2，也可使反应物与O2隔离，等等。节能减排——塑料能发挥什么作用？人们一方面谴责废塑料所造成的“白色污染”，另一方面却又无时无刻不在与塑料制品“亲密接触”。在不久前召开的“中国节能减排论坛”上，专家认为，塑料是典型的资源节约型、环境友好的材料。请关注——节能减排：塑料能发挥什么作用？

据统计，2006年我国塑料表观消费量（产量与进口量之和减去出口量）达4084.1万吨。然而，从人均22.4公斤的消费量上看，仍然低于世界平均水平，也远低于发达国家人均100公斤的水平。

中国塑协塑料再生利用专业委员会秘书长马占峰指出，塑料加工过程是低能耗、高效率、无污染的排放过程，是典型的资源节约型、环境友好的材料。马占峰还介绍说，目前我国塑料工业已经形成门类较完整的工业体系，成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的新型基础材料，而其应用领域已远远超越上述三大材料。塑料回收再生利用是解决资源短缺的一个重要手段。我国石油资源消费缺口很大，塑料原料大量依赖进口的状况没有根本性改变，来源丰富、成本低廉的再生塑料便成为解决原料紧缺的捷径。在每年利用国内再生塑料700万吨基础上，我国还消化进口废塑料约500万吨，成为全球废塑料进口最大的国家。

此外，塑料代钢代木趋势正日益明显。由塑料与木质纤维构成的塑木复合材料可有效利用废弃塑料、可替代木材，避免树木砍伐带来的资源紧缺和生态危机，具有良好的综合性能和绿色环保特性，不仅在环保、再生资源综合利用方面存在优势，还有良好的市场推广应用价值。塑木制品由于其突出的性价比，是环保理念的载体，正受到越来越多人的认可。塑料垃圾状况重量体积分类白色污染！？塑料不会腐烂也不会生锈，原本是相对于金属材料而言的一个优点。但是，这一性质也给人类带来一个严重的问题：由于塑料不易腐烂，大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境污染废弃物处理不腐烂、不生锈随着科学技术的进步，人类生活水平的提高，特别是由于世界人口的迅速增加，资源的加速枯竭，生态环境的不断恶化，21世纪对材料科学技术提出更高的要求资源问题逐渐枯竭塑料：一种节约型材料

在很多领域，塑料的使用不仅节约了资源、能源，还能节约材料。如采用塑料制造汽车部件的最大好处是减轻了汽车重量，节省了成本和工序，提高了汽车某些性能。汽车的自身质量每减少10%，燃油的消耗可降低6%—8%，而采用塑料部件可减轻零部件约40%的质量。发达国家平均每辆汽车塑料用量已超过100公斤，而我国则约为70公斤，可见应用空间还很大。在建筑、工业、交通这三大耗能领域，由于塑料型材本身导热性能差和多腔室结构，它的保温性能优异，采用塑料门窗比采用普通钢门窗保暖，能耗可节省17％左右。

塑料加工过程中冷却循环水使用量不大，但在农用、建筑塑料管道输水领域应用较广，塑料节水器材能有效提高农业灌溉用水率40%，节水作用显著。我国拥有自主知识产权的膜下滴灌技术，实现了节水与施肥、农药一体化提高作物产量、品质，抑制土壤盐碱化，提高肥料的利用率。如在新疆石河子传统的沟灌平均灌溉定额491m3/亩；采用膜下滴灌用水为240m3/亩左右，节水40%以上，灌溉周期缩短到5—10天。利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。

国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司（规模8千吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等。全世界高分子材料已超过2亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的1/7~1/8，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长高分子材料具备金属和陶瓷等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是20世纪改变人类生活、生产的20项发明之一每年全球生产超过2亿吨聚合物材料以满足全世界的60亿人的使用需要。在这一生产过程，只消耗了全球原油年产量的4%。比较而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗却要比聚合物大一个数量级。与全球每年产生的约500亿吨生物物质相比，聚合物的产量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用却对全球经济产生了巨大的影响，它对美国GDP的贡献达到4%。当全世界人口比现在翻一番时，聚合物的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。能源消耗量效比2006年，五大通用树脂（PE、PP、PVC、PS、ABS）表观消费量为3549.85万吨（占合成树脂总消费量的86.9%），由此可推算出2006年国内塑料实际消费量约为3081.26万吨。其中被回收再生利用的废塑料约有700万吨左右（按年均增长15%计算），年创产值约280亿元（按4000元/吨计算），对实际消费量的回收率保持在20%的水平，在国际上也处于先进水平。聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯ABS树脂

链锁式反应工业化

缩聚反应聚酰胺聚酯缩聚反应理论链式自由基聚合反应理论30到40年代工业合成教学目的及要求：掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其影响因素；理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基的特性，单体的特性，稳态理论，自由机等活性理论，链转移，阻聚和缓聚等基本概念；了解：光、热、辐射等其他引发作用。总结：本节要求掌握的内容典型引发剂的反应式（AIBN、BPO、氧化还原体系）引发剂活性的表征方法，半衰期的公式引发剂的引发效率引发剂的选择3.5.3引发剂分解动力学练习题2-1.氯乙烯于50℃悬浮聚合，从括号内选择一种可用的引发体系

（ABVN；H2O2+Fe2+；(NH4)2S2O8）。2-2.乳液聚合合成丁苯橡胶有热法与冷法。所谓热法一般聚合温度50~60℃，用K2S2O8引发；如果采用冷法，则聚合温度一般为5℃，用引发剂

。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、C6H5(CH3)2COOH+Fe2+）

凝胶效应——自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度粘度[I]、[M]下降转化率提高聚合速率R下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚合中期出现聚合速率增加的反常现象达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈