《纳米粉体制备与表征》一些热点纳米材料简介

第2章一些热点纳米材料简介2.1富勒烯2.2碳纳米管2.3石墨烯2.4量子点2.5纳米传感器（自学）2.6纳米颗粒的毒性（自学）2.1富勒烯

C601985年由英国Kroto等人用激光作石墨的气化试验时发现。C60是由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现C50、C70、C240、C540等，它们都具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。因C60的结构类似BuckminsterFuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有巴基球、足球烯、球碳、笼碳等称谓。以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受科学界的关注，其研究不仅涉及化学的各个分支，还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。C60是20世纪重大科学发现之一,Kroto等人因此荣获1996年诺贝尔化学奖。富勒烯的结构特点

以C60为代表的富勒烯，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。C60是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包围,而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32等偶数系列的“幻数”。C28C32C50C60

C70C240

C540

C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，被称为sp2.28杂化，平均键角为116°。碳原子上剩余的轨道相互形成键。C70为椭球形，C240及C540与C60有一些差别，但都是笼形空心结构。

C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。

C60的合成

目前C60的合成法主要可分为两种:

★石墨气化法

电弧放电法气化石墨，所得的烟灰用沸腾的甲苯萃取，得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂后,得到一种黑色粉末,是C60和C70的混合物。其中90%以上是C60,用升华法、色谱法及萃取重结晶法可得到纯的C60和C70。★纯碳燃烧法在573～673K真空中加热炭黑，收集蒸气凝结成的固体，制得C60和C70。但用一般炭黑难于得到富勒烯。将纯碳在苯火焰上燃烧也可制得富勒烯。用乙炔作燃料也可产生富勒烯，但产率较苯低。

C60的化学行为特征

C60中两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则键合五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的sp2.28杂化的碳原子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。

C60在空气中稳定,在真空中加热至400℃也不会分解。这是因为C60分子中所有五元环均被六元环分开，即遵循五元环分离原则。在富勒烯结构中只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在。在C60中，所有的碳原子所处环境都是一致的，即高对称性。C60的结构特征确定了其化学行为。基于C60结构，有关化学反应特征归纳为:

(1)C60的主要化学反应类型是对双键的加成，特别是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加成及过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。

(2)加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除，即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应。因此，大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。C60典型化学反应

★同金属的反应碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种:一是使C60同碱金属A(A＝K、Rb、Cs)在氦气的减压封闭管中加热反应;二是在氩气氛中，C60与碱金属(K、Rb)在回流的甲苯中搅拌反应。由此得到的碱金属化合物K3C60的晶体基本上是由K＋离子与C603－离子所成的离子晶体，K＋在C60的面心立方晶格内的分布如左图。在1个晶胞内，C603－数为4,K＋数为12。

K3C60此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的Mx＋C60－类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制备出来。这些化合物称为外键合金属C60化合物。另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。碳笼包含物用符号Mx@Cn表示，其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。

★氧化还原反应由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n≤5)，这是由于有少量氧分子存在所致。光氧化C60也可生成C60O。红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。C60可以像烯烃一样用OsO4氧化，生成C60的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成:

C60＋OsO4＋2C5H5N

[Os(O)2(py)2(OC60O)]

C6H5CH3，0～25℃

C60可被氟化生成C60F2n(n＝15～30)，n值在30以上时,富勒烯骨架中会有σ键断裂。氯、溴也可在一定条件下同C60反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。

C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。C60的氢化物可表示为C60H2n，其中n＝l～18。至今未能成功合成出C60H60，其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量H、H之间的重叠作用。C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼内而键连在内表面。

C60和硫酸、硝酸反应，中间体(氧化产物)在碱性水溶液中水解生成富勒醇。

…★加成反应

C60中的共轭π键体系可看作是一种离域大π键，因此，C60的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成要难些。合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物:C60＋10t－BuMgBr＋10CH3IC60(t－Bu)10Me10

THF富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应，几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连，许多环加成产物非常稳定。由此可想象，富勒烯会像1825年发现的苯一样，将成为一大类新物质的母体。

碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估量。从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。

★富勒烯的应用

其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。掺杂富勒烯超导体有两个特点:一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体;二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂I的IxC60的Tc已达57K。据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。C60具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作三维光学电脑开关和光纤通讯。

某些水溶性C60衍生物具有生物活性。二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。因此，富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。

C60能承受20Gpa的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器;C60的球形结构，可望成为超级润滑剂;根据C60的磁性和光学性质，C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。

总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，目前合成法成本很高，很大程度限制其应用。

2.2碳纳米管

1991年由日本电镜学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末状，是由类似石墨的碳原子六边形网格所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。碳纳米管分类单壁碳纳米管多壁碳纳米管碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和电性能。

碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。

碳纳米管的独特性能，决定其在诸多领域有诱人前景。电子方面，用碳纳米管奇异的电学性能，将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等。在材料方面，用于金属、塑料、纤维等诸多复合材料领域，是最好的贮氢材料，可作为多类反应的催化剂的优良载体。在军事方面，可用它对波的吸收、折射率高的特点，作隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。航天领域，利用其良好的热学性能，添加到火箭固体燃料中,使燃烧效率更高。复合力学材料纤维素/碳纳米管复合材料纤维，该纤维具有力学性能优异、高温模量保持率高以及热烧蚀残炭率高等特点。

原子力显微镜尖端原子力显微镜尖端由于具有极小的尺寸、高导电率、高力学强度和弹性，碳纳米管或许将最终用作不可或缺的纳米探针。超级电容器由碳纳米管膜和氧化铟纳米线制备的超级电容器。碳纳米管作阴极的场发射光源把碳纳米管用作转子的纳米马达图像

碳纳米管作为一种新型材料被发现已近二十年，却未得到工业应用。超高的成本使国际市场90％高纯度的碳纳米管价格高达1000－2000美元／克，一般纯度的碳纳米管价格也在60美元／克，远远高出黄金的价格。2.3石墨烯2004年由英国Geim等人发现。属碳材料家族中的新成员，是

由碳原子六边形网格所组成的单层或少数多层（少于10层，厚度小于3.3nm）碳单质，属二维量子材料。石墨烯(graphenes)因有完美的独特结构、一系列优异的光、电、力等性能和巨大的潜在应用价值，可望使人类由当今的硅族时代进入碳族时代，因此它一经发现便引起国际学术界的轰动。石墨烯是21世纪重大的科学发现之一，Geim等人因此荣获2010年度诺贝尔物理学奖。

石墨烯分类即便是在10层以内，层数不同，它们的电子结构也不同：当石墨烯在单层或两层时，它们具有简单的电子谱，是只有一种电子和一种空穴的零带隙半导体（可以当做是零重叠的半金属），分别称之为单层（monolayergraphene）、双层石墨烯(bilayer

graphene)；当石墨烯在3层以上，电子谱就会复杂许多，出现多种载流子，导带和价带开始显著重叠。我们称之为少数层石墨烯（fewlayer

grapheneorgraphenesheets）

a.石墨烯的原子力显微图b.单层石墨烯独立地悬浮在微米级的金属支架上的投射电镜图c.较大的石墨烯晶体的扫描电镜图极快的电子传导速率石墨烯能带结构和布里渊区价带和导带在费米能级的六个顶点上相交,从这个意义上说,石墨烯是一种没有能隙的物质,显示金属性。在单层石墨烯中,每个碳原子都贡献出一个未成键的电子,这些电子可以在晶体中自由移动,赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的传导速率(8×105m/s),为已知物质中最快的，仅次于光速。量子霍尔效应霍尔电导=2e²/h,6e²/h,10e²/h....为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量(masslesselectron)”。双极电场效应

双极电场效应（ambipolarelectricfieldeffect）电子和空穴之间载流子的浓度能连续地调到高达1013cm-2，载流子迁移率能超过15000cm2/Vs,并且温度对迁移率的影响甚小。如果除去杂质散射的影响，还能提高到100000cm2/Vs。力学性能石墨烯结构非常完美，使各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。石墨烯的杨氏模量~1,100GPa，断裂强度为125GPa均为已知物中最高。透光率单层石墨烯对白光仅有2.3%的吸光率，为高透明物质透明电极带有单层石墨烯制备的透明电极的触摸屏，比当前用ITO材料的设备更轻，更廉价，更耐用！太阳能器件染料敏化电池超薄的石墨烯膜透明、导电率高，可替代染料敏化电池用作窗口电极的金属氧化物。传感器利用悬浮的石墨烯场效应晶体管作传感器能提高1.5到2倍线性工作模式下的跨导，而低频噪音的功率随之降低12-6倍石墨烯纳米筛

通过在完整石墨烯上刻蚀宽为5nm的孔，成功地开启了能隙，使石墨烯成为了半导体薄膜100GHz晶体管2.4量子点量子点概念半导体量子点简称量子点(QuantumDots,QDs)，即半径小于或接近于波尔半径的半导体纳米晶体。一种零维的纳米材料，主要由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成核壳结构(core-shell)的量子点。如：CdSe、CdTe、InP、PbS、PbSe、CdSe/CdS、CdS/PbS、CdSe/CdS/ZnS

量子点的性质量子限域效应光学效应量子限域效应半导体：吸收光子hν

，产生电子-空穴对，称激子，其大小为激子波尔半径,rc当NC的大小<rc时，载流子(e,h)的动能变大才能维持稳定，这导致带宽变大，能级分离。量子限域效应光学性能吸收光谱QD越小，带宽越大，吸收峰蓝移第一个尖峰：激子峰。位置由带宽决定，也就是由QD的大小决定。峰形由尺寸分布决定，同时还与QD的组成有关。光学性能发光光谱发射光与能带宽度有关，因此发射光颜色可以由粒子的大小来控制。激发与发射光谱间的差为Stokes位移，对QD，约10-20nm光学性能量子产率发射的光子与吸收光子之比影响因素表面缺陷解决办法表面钝化：改变表面的有机配体、核壳结构等如CdSeTOPO,HDA,10%升至40-50%InAs0.8%，InAs/InP1.2%，InAs/InP/ZnSe76%

量子点的应用生物标记LED其他生物标记有机染料易光漂白，稳定性不够激发峰窄、发射峰宽、有拖尾一种物质只有一种颜色量子点稳定，不易光漂白发射峰窄，激发峰宽可以通过调节大小来得到不同颜色的量子点大小在2-20nm之间，适合进入生物体生物标记通过表面配体与蛋白质等其他物质的作用，可以方便的将蛋白等物质与QD相连接。多种颜色的复合，可以实现光学编码。生物标记通过量子点与药物分子等分子的相连，来实现观测药物分子在细胞内或体内转移、负载位置的目的。CdSe/ZnS(上面)InAs/InP/ZnSe(下面)LED通过几种颜色的复合，可以制得白光LEDLED红光InP/ZnS/SiO2(605nm)绿光Sr0.94Al2O4:Eu0.06(545nm)黄光YAG/Ce565nm其他应用太阳能电池激光器，场效应晶体管等传感器探针

2.5纳米传感器

纳米传感器的概念特殊的化学传感器，以生物活性单元(酶、抗体、核酸、细胞)作为生物敏感单元，对被测目标物有高度选择性；最早：酶电极，-----微生物电极、细胞器电极、组织电极、免疫电极

纳米传感器特点集生物、化学、物理、医学、电子技术；具有选择性好、灵敏高、分析快、成本低、能连续检测；高度自动化、微型化、集成化、能野外分析，应用广：生物、医学、环境监测、食品、医药、军事医学。3个发展阶段第一代：非活性基质膜（固定生物成分）和电化学电极第二代：生物成分直接吸附和共价连接在转换器表面，无需非活性基质膜，不加其他试剂；第三代：生物成分直接固定在电子元件上，可直接感知并放大物质信号变化

纳米传感器的应用纳米生物传感器Alarie和Vo-Dinh1996提出：用纳米材料实现传感器结构的超微化；纳米生物传感器能直接进行生物和化学物质的电学检测；用纳米技术进行早期恶性肿瘤和疾病的检测，并判定治疗效果。纳米生物传感器-分类纳米胶体金颗粒用于生物分子标记；纳米颗粒做生物分子载体固定，增加反应信号，如硅纳米线；用两性磷脂纳米小体改性聚丁二炔类化合物微聚体。OOH

COOH

COOH

COOH

C硅纳米颗粒照片智能脂质体颗粒示意图DNA纳米生物传感器导电DNA链：在DNA表面覆盖纳米金，或纳米Zn,Ni,Co,获得DNA电线，保持选择性结合其他分子的能力；纳米微悬臂梁生物传感器图6-5微加工悬臂天平阵列(8个悬臂，每个500×100×1m3)

图6-6激光检测免疫作用所引起的悬梁弯曲

纳米光纤生物传感器纳米光纤制作：1.用CO2激光加热光纤、微吸管纤拉装置拉伸，20-50nm尖端光纤；2.化学蚀刻，小管蚀刻技术；近场光学显微镜及光谱分析：纳米Au颗粒电镜图纳米插指电极诊断纳米传感器用于恶性肿瘤早期诊断的纳米传感系统肿瘤细胞表面抗原肿瘤细胞核肿瘤细胞膜靶向器纳米磁性颗粒体外检测系统8101214010203040Au+SiO2纳米颗粒Au纳米颗粒SiO2纳米颗粒无纳米颗粒响应电流I(uA/cm2)纳米颗粒含量(mmol/L)64图2-2Au-SiO2及其组成的复合颗粒对葡萄糖生物传感器电流响应的影响1020304050010203040无纳米颗粒SiO2纳米颗粒Pt纳米颗粒Pt+SiO2纳米颗粒响应电流I(uA/cm2)纳米颗粒含量(mmol/L)图2-3Pt-SiO2及其组成的复合纳米颗粒对葡萄糖生物传感器电流响应的影响通过金纳米颗粒表面修饰的核苷酸的配对识别达到检测的目的表面包覆核苷酸的金纳米颗粒探针的杂化过程Au纳米棒表面增强拉曼检验金、银纳米颗粒能增强微量有机/生物分子的拉曼特征光谱。A)0.8,B)1.2,andC)2.0mLof8mMGNRethanolsolutionGNR在不同4-ATP浓度

(1,10,100nM)SiO2@GNSs@SiO20.01,0.1,0.5,1ng/mL

h-IgG0.01,0.1,1,10ng/mL

h-IgGAu纳米颗粒的可卡因检测2.6纳米颗粒的毒性

纳米颗粒的抑菌性摘自：Roberty

BraynerZnO纳米颗粒的革兰氏阴抑菌性ZnO纳米对革兰氏阴/阳的抑菌性Tween20下制备PVA下制备空白对照ZnO纳米抑菌圈空白对照12%WtZnO纳米颗粒无乳链球菌金色葡萄球菌无乳链球菌金色葡萄球菌细胞外细胞内电子衍射图比较显示在金色葡萄球菌细胞内外ZnO晶格结构的变化

纳米颗粒的细胞毒性Ag纳米颗粒的毒性摘自：IvanSondy大肠杆菌被覆Ag纳米颗粒细胞膜放大图Fe2O3纳米颗粒的神经细胞毒性

摘自：ThomasR.PisanicII在PC12细胞下培养24h空白对照0.15mM纳米颗粒15mM纳米颗粒包覆PEG的Fe2O3纳米颗粒的体内动力学J774巨噬细胞在37oC下培养4小时摘自：Marie-SophieMartina细胞膜被绿色荧光素FITC标记20微米20微米间隔95.4s未包覆PEG15分钟包覆PEG30分钟50微米未包覆PEG1小时包覆PEG4小时24小时未包覆PEG包覆PEG20微米13微米罗丹宁+异硫氰酸荧光素(FITC)共同标记标记异硫氰酸荧光素(FITC)标记聚乙烯醇-TiO2复合膜NeatEVOHTiO0.25TiO0.5TiO1.0TiO2.0TiO5.0TiO10TiO13功能化Fe3O4/TiO2颗粒的灭菌性未修饰Fe3O4@TiO2纳米粒+Au纳米颗粒液多巴胺修饰Fe3O4@TiO2纳米粒链球菌

金葡菌

链球菌

腐生葡萄菌

链球菌

结合改性磁粒后各种细菌的形态摘自：S