氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法

6.1氧化还原反应平衡6.2氧化还原反应进行的程度6.3氧化还原反应的速率与影响因素6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定6.5氧化还原滴定的预处理6.6KMnO4法6.7重铬酸钾法6.8碘量法6.9其他氧化还原滴定法6.10氧化还原滴定的计算16.1氧化还原反应平衡

6.1.1条件电极电位

氧化还原反应—电子的转移Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向2可逆电对Ox+ne=Red的电位为(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响3电位与分析浓度的关系为：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t

有关.可查附录表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox

a(Red)=c(Red)·(Red)/Red

称条件电位46.1.2外界条件对电极电位的影响

1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6

´0.36190.38140.40940.4584

即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)52.生成沉淀的影响

(改变浓度比值)Ox

,

,还原性;Red,

,氧化性.例如,碘量法测铜S2O32-63.生成络合物的影响特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的条件电位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强7例碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。84.溶液酸度的影响

[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.2.影响Ox或Red的存在形式例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O9

(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8-9时,

I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8106.2氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化还原反应的条件常数K’11p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=

n2,

反应方程式中p1=p2=1

表示反应完全度12对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？(1)

n1=n2=113(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△>0.4V反应就能定量进行146.3氧化还原反应的速率与影响因素6.3.1浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)

6.3.2温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.15

加入少量KI,可加快反应速度

:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.6.3.3催化剂与反应速率166.3.4诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反应的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.35176.4.1氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol·L-1H2SO4)6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定18通式(对称电对)19Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.860.89

邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,

=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-320Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+/V突跃0.520.230.33△1△2△1:△2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.5221自身指示剂:

KMnO4

2×10-6mol·L-1即可见粉红色2.特殊指示剂例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可见红色)6.4.2氧化还原滴定指示剂223.氧化还原指示剂

指示剂还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

In1In2In3In4

无无紫红无or浅紫

*二苯胺磺酸钠236.5氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I224Cr2O72-3.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

25Jones还原器锌-汞齐Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+266.6KMnO4法1.酸性(pH≤1)测定：H2O2,2.极强酸性，在P2O74-或F-存在下。测定：Mn2+(如钢样中),电位法确定终点。(III)27测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物。3.

弱酸性、中性、弱碱性4.强碱性(pH>14)

测定：有机物,反应速度快(例p234测甘油）。

注意：不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。28KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)29KMnO4的标定—

条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]典型反应30KMnO4滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。31环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)32KMnO4法测定Ca(MO变黄)336.7重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O34K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点：浅绿紫红滴定前应稀释

a.控制酸度2）加S-P混酸目的降低

b.络合Fe3+消除Fe3＋黄色1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）35(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧化还原滴定曲线1.0236K2Cr2O7法测定铁（无汞）浅黄色Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+

至蓝色消失37利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸386.8碘量法(指示剂：淀粉)I3-＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-

直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等39碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3402.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2

用I-

的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)

1:2弱酸性至弱碱性41即部分的发生如下反应：4:1滴定中应注意：S2O32-滴定I2时

,pH<9(防止I2岐化),[H+]3-4mol·L-1可以；I2滴定S2O32-时，pH<11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。高碱度：42Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水43标定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)。淀粉:蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O44应用1:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂45应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)摩尔比：1葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-↓基本单元：1/2(葡萄糖）I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化46应用3:卡尔·费歇尔法测水

原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂47测酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反应，滴定生成的水。BF3BF348应用4:间接碘量法测定Ba2+或Pb2+：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为1：3基本单元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2