材料物理讲稿第4章

第4章材料的固态相变

(Solidphasetransformationofmaterials)例：含碳1.0-wt％的碳钢

加热到780C保温后随炉冷却或在空气中冷却（退火或正火）——珠光体组织（体心立方的-Fe和中间相Fe3C的混合）——较低的硬度——可容易地将其切削成需要的形状（如将其加工成刀具）

机械加工完毕后再将加工成的刀具加热到780C保温后淬入水中冷却（淬火）——体心正方的马氏体为主的组织——高硬度，使刀具具有良好的耐磨性，可用来切削其他金属（钢切钢）通过适当的加热和冷却处理可控制相变——控制结构——控制性能。4.1固态相变的概念及分类

(Conceptsandclassficationsofsolidphasetransformations)4.1.1相变的基本概念

(Fundamentalconceptsofphasetransformations)相(phase)：系统中均匀的，与其他部分有界面分开的部分。（不严格定义）Thesumofallthoseprotionsofamaterialsystemwhichareidenticalinchemicalcompositionandphysicalstate,andareseparatedfromtherestofthesystembyadistinctinterfacecalledthephaseboundary.化学组成和物理状态相同，并以称作相界面的特殊界面和体系的其余部分分开的物质体系所有部分之和。(朗文－清华英汉双解科技大词典）均匀：化学成分和性质在给定的范围内连续变化，没有突变。相变：材料从旧的相存在方式向新的相存在方式的转变。相变是自然界中普遍存在的现象。

4.1.2固态相变的一般特点(Generalcharactersofsolidphasetransformations)相变过程中不同的新旧相之间的界面。错配度m很小——共格界面；m增大，弹性应变增大，界面上产生一些位错降低弹性应变能——半共格界面；m再大——非共格界面。界面能来自界面原子排列不规则导致的能量升高和新、旧相的化学成分改变引起的化学能。一般认为：m<0.05，完全共格，界面能约0.1J/m20.05<m<0.25，半共格，界面能<0.5J/m2m>0.25，非共格，界面能约1.0J/m21相界面为降低界面能，新旧两相晶体之间往往存在一定的位向关系——常以低指数的原子密度大而又匹配较好的晶面互相平行。例：同素异构转变

>450°C-Co(hcp,A3)——Co(fcc,A1)存在位向关系：2位向关系

固态相变时，新相往往在母相的一定结晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。例：亚共析钢的魏氏组织（针状铁素体+珠光体）3惯习面针状铁素体都沿奥氏体{111}面析出，相互平行——{111}面即惯习面新、旧相比容不同，新相形成时的体积变化受周围母相约束，不能自由胀缩而产生应变，系统额外增加应变能。固态相变的阻力除界面能外，还增加了应变能一项，因此形核要在较大的过冷（热）度下才能发生。4应变能新相的形状取决于界面能和应变能的比：应变能小：球状应变能增加：针状应变能再增加：盘状缺陷是母相中的不稳定因素，有利于相变发生、新相形成和长大。5晶体缺陷对固态相变的影响原因：缺陷处能量高，可为新相形成提供驱动力（能量起伏）；缺陷处原子排列不规则，可能有局部与新相的结构相近（结构起伏）；缺陷处可能有元素偏聚，局部可能更接近新相的化学组成（成分起伏）。缺陷处原子排列不规则，促进原子扩散，有利于相变时新相生核、长大。若新、旧相成分不同，则相变一般通过某些组元的扩散才可进行。若新、旧相成分相同，则相变原子重排一般也要通过原子自扩散。液态：D～10-7cm2/sec固态：D～10-7～10-8cm2/天，扩散慢得多

——固态相变很少按平衡相图转变例：共析钢：缓慢冷却：奥氏体—珠光体（扩散型相变，平衡相变）快速冷却：奥氏体—马氏体（非扩散型相变，非平衡相变，亚稳相）6扩散对固态相变的影响4.1.3固态相变的分类

(Classficationsofsolidphasetransformations)新旧相的化学位相等，但其一阶偏导不同的相变一级相变：VV，SS由于知即一级相变前后熵和体积都呈不连续变化,相变时有相变潜热和体积突变。1按热力学分类一级相变新旧相的化学位及其一阶偏导都相等，但二阶偏导不相等的相变。即，由前面叙述知，对二级相变：V＝V，S＝S即相变时无熵变和体积变化。二级相变但相变使热容、压缩系数、热膨胀系数均发生不连续变化。其中CP为定压热容为压缩常数为热膨胀系数所以对二级相变有这一特点此处不给出严格证明。二级相变：两平衡相的成分总相同一级相变：只有在相图的极大和极小点处新、旧相的成分才相同两种相变的特点扩散型相变：相变过程中伴随着原子的扩散，相变过程受原子扩散控制。

非扩散型相变：相变过程中无原子扩散。

半扩散型相变：相变过程中有原子扩散，相变部分受原子扩散控制。2按原子迁移情况分类1．同素异构转变一级扩散型2．脱溶（析出）一级扩散型3．共析一级扩散型4．包析一级扩散型5．马氏体转变

一级非扩散型6．块状体转变

一级半扩散型7．贝氏体转变

一级半扩散型8．调幅分解

一级扩散型9．有序化转变一级或二级扩散型10．磁性转变二级非扩散型11．超导转变二级非扩散型3常见固态相变的分类4.2多晶形性转变

(Polymorphismtransformation)举例：纯铁相图4.2.1相变驱动力

(Drivingforceofthephasetransformation)可知dG=VdP-SdTV：体积，P：压强恒压下有dG=-SdT新、旧相的体积自由能差G

为相变的驱动力。T0GGSS，曲线斜率不同，在T0温度相交TT0时G0由自由能G=H-TSH：热焓，T：绝对温度，S：熵4.2.2相变过程

(Processesofthephasetransformation)同质异形转变的过程包括形核＋长大形核为非均匀形核，一般在晶界优先发生晶界处：能量起伏：能量高，晶界消失则能量降低。提供克服相变阻力（界面能和弹性应变能）的能量。结构起伏：结构不规则，可能有局部的原子排列按新相的规则。长大：新相吞噬旧相，直至互相接触。4.3共析转变

(Eutectoidtransfromation)本节以共析转变说明扩散型相变的特征定义：由一个固相同时析出另外两个新固相的相变。

—＋对应概念：共晶：由液相中同时结晶出两个固相的相变。

L—

＋4.3.1共析转变的热力学

(Thermodynamicsofeutectoidtransfromation)相律：自由度f=组元数C-相数P+2

恒压下：f=C-P+1对二元系f=2-3+1=0——三相共存时，温度和各相的成分都固定共析反应—＋三相共存三相平衡的自由能－成分曲线公切线法则：有公切线，切点决定三相的成分。相图平衡转变在恒温下发生，三相的成分不同，需扩散4.3.2共析转变的过程

(Processesofeutectoidtransfromation)以珠光体转变为例Fe-Fe3C相图的低温部分珠光体(P)：铁素体()和渗碳体(Fe3C)的机械混合物。照片反应式：

—P(＋Fe3C)A1,0.77%CA2,0.0218%C正方,6.69%C形核部位：原奥氏体晶界原因：成分起伏、结构起伏、能量起伏珠光体在原奥氏体晶界处形核(100倍）1形核领先相：取决于晶界结构及成分。含碳量<0.77%(亚共析钢),晶界上有先共析,领先。

含碳量>0.77%(过共析钢),晶界上有先共析Fe3C,Fe3C领先。

含碳量=0.77%(共析钢),一般认为Fe3C领先。1和2的晶界上形成Fe3C核，与一个晶粒保持一定的位向关系[如(010)C//(110)]，降低形核功Fe3C附近C浓度低，形成核，与Fe3C、有一定的位向关系。形核过程向侧边重复，同时非共格界面长入22长大过程分叉生长（如果成分等条件有利）同时向两侧和前方生长，始终伴随着横向和纵向扩散正在向一个奥氏体晶粒内长大的珠光体团10m共析产物的其他可能形态4.3.3共析转变的动力学

(Kineticsofeutectoidtransfromation)共析转变是热激活的扩散型相变——相界面的迁移速率受相变驱动力Gv和扩散系数D控制。高温，过冷度小，相变驱动力小，转变慢低温，扩散系数小，转变慢中温，转变快扩散型相变的等温转变曲线

TTT图(Temperature-Time-Transformation)中温转变快，C曲线，鼻子共析钢（含0.8-wt%碳)的C曲线4.4马氏体转变

(Martensitetransfromation)4.4.1马氏体的概念

(Conceptofmartensite)

最早在钢中发现——淬火（马血淬火）。SincetheancientGreeks,thestructuraltransformationinsteelhasbeenusedtohardenswordbyrapidcooling.TheunderlyingphysicswasfirstseriouslyexploredbyMartensinthelater19thcentury,andbecauseofhiswork,thediffusionlessstructuralphasetransitionsinsteelandothermaterialshavebecomeknownasmartensitictransformations.KaiKadauet.al.,Science,2002,296:1681-1684古希腊也已利用，19世纪末起系统研究以德国学者马丁的名字命名（Martensite，M）至今每年国际国内有会钢中定义：碳在-Fe中的过饱和固溶体，是一种单相的亚稳组织。马氏体的概念已远远不局限于钢，Ti，Ni，陶瓷甚至固态N中都有马氏体转变——如何定义？现在：晶体通过协同型的无扩散切变机制转变得到的产物。4.4.2马氏体转变的特点

(Charactersofmartensitetransformation)实验现象：抛光的表面相变后局部凸起或凹陷。预刻直线划痕相变后为连续的折线。1切变共格和表面浮凸分析：直线—连续折线：马氏体与母相共格。相变是以均匀切变的方式进行的。均匀切变示意图切变后原子只作小距离的移动，切变共格使两相保持一定的位向关系，并有惯习面惯习面：不畸变面——尺寸、形状、位向未发生变化的面——相界面位向关系：K-S关系：{111}A//(110)M,<110>A//<111>M西山关系：{111}A//(110)M,<112>A//<110>M——随含碳量不同，晶胞膨胀程度不同，位向关系不同。2具有一定的位向关系和惯习面证据：切变共格的机理。相变前后成分不变。快速，Fe-C,Fe-Ni合金，-20～-195°C之间，0.05～0.5s，即完成转变。低温：Li-Mg合金，-200°C以下转变。切变伴随着滑移和孪生，马氏体中总有高密度位错、孪晶、层错等晶体缺陷。3无扩散性4有大量的晶体缺陷冷却：A→M，加热：M→A（回到母相）——Fe-C合金，加热时发生回火，见不到逆转变。马氏体转变一般不能进行到底，转变停止时也有母相残存。5可逆性6不完全性原因：体积改变引起的应力形成很大的相变阻力，使转变停止。4.4.3马氏体转变的动力学(Kineticsofmartensitetransformation)不仅与时间有关，还与温度有关。

变温转变爆发转变等温转变到某一温度Ms开始形成，随温度降低马氏体量增加，到某一温度Mf转变结束，但转变不完全。1马氏体转变的动力学的特点按形核长大方式，将马氏体转变动力学分三类。晶核瞬时形成(较大的晶坯形成),并以高达2000m/s的速度长大，(0.5－5)10-7s即长大完毕，与母相的共格关系破坏。降温形成新晶核(较小晶坯形成）2变温生核，恒温瞬时长大碳钢、合金钢等Ms以下瞬时形成，等温时马氏体量不增加，降温才增加。特例：爆发形核，变温长大（Fe-Ni-C合金，铬钢、锰钢等)Fe-C-Ni合金的马氏体转变曲线部分Ms<0°C的合金，Ms以下大量晶核瞬时形成，随后降温长大，10-3－10-4s即完成一次爆发。爆发时甚至可能伴有响声。Au-Cd合金、Cu-Al合金等Ms以下生核，瞬时长大，但与母相的共格关系未破坏，降温时还可继续伸长、加厚，同时还可以形成新晶核。3变温生核，变温长大NiMn,NiCr,MnCu钢，高速钢等Ms以下随时间延长，有新马氏体晶核产生，马氏体量增大，C曲线Fe-23.2%Ni-3.62%Mn合金等温马氏体的C曲线4等温马氏体等温马氏体转变量与时间的关系解释：自催化作用：一片马氏体形成，产生引起更多马氏体片生核的条件——生核速率随时间增高；到一定程度，奥氏体减少且被已形成的马氏体分隔，生核速率降低。随时间延长，先快后慢鼻温最快4.4.4马氏体转变的热力学

(Thermodynamicsofmartensitetransformation)1马氏体转变的驱动力和阻力奥氏体和马氏体的自由能－温度曲线T<T0，G=G-G<0，转变的驱动力。T>T0，G=G-G<0，逆转变的驱动力。转变阻力：界面能＋体积畸变能体积畸变能包含切变改变晶体结构的能量，马氏体邻近基体的弹性变形能量。马氏体内的储存能：形成位错、孪晶的能量升高等。体积畸变可能很大，即相变阻力很大，需要很大的驱动力，很大的过冷度——Ms一般很低。例：共析碳钢，A１温度（平衡相图上奥氏体稳定存在的最低温度）为727°C，但Ms是230°C左右，比A１低得多。现象：奥氏体在Ms以上塑性变形，诱发马氏体转变，使马氏体转变开始温度上升到Md。Fe-Ni合金Md，

Ad和T0的关系2形变诱发马氏体Md为可获得形变马氏体的最高温度。在Md以上温度塑性变形不能诱发马氏体相变。马氏体在As以下塑性变形，诱发奥氏体转变，使奥氏体转变开始温度降低到Ad。热力学解释：塑性变形提供了机械驱动力形变诱发马氏体的热力学条件在T1<T0，化学驱动力＋机械驱动力也足够引发相变在Ms，化学驱动力恰好提供足够的相变驱动力G

应用实例：

亚稳态的奥氏体不锈钢，如304L

Ms低于室温，室温下为单相奥氏体，

塑性变形：磨，弯，拉——出现马氏体。变形方式合适，机械驱动力达到G，不需要化学驱动力，Md达到T0？——目前找不到这样的变形方式4.4.5马氏体的组织形态(Microstructuresofmartensite)马氏体的组织形态因合金成分不同而异，以碳钢为例。低碳钢中存在：惯习面(111)或(225)一个奥氏体晶粒转化为若干板条群，群内为0.15-0.20m宽的板条。100m0.03%C-2%Mn钢的板条马氏体1板条马氏体亚结构：位错，是位错密度0.3-0.9×1012/cm2的高密度位错胞1m

0.03%C-2%Mn钢板条马氏体的亚结构在高碳钢中存在，惯习面(225)或(259)1.2%C钢的片状马氏体（有明显中脊）2片状马氏体片状马氏体长大过程：第一片贯穿奥氏体晶粒，后生成的被先生成的限制片状马氏体的亚结构亚结构：孪晶1.25m4.4.6马氏体的转变机制(Mechanismsofmartensitetransformaiton)奥氏体(A,,fcc)马氏体(M,

,bct体心正方）Bain提出：fcc就是轴比c/a＝1.414的bct。实际马氏体的轴比为1.08－1.00，这只要c缩短20%左右，a伸长14%左右即可做到。1Bain模型Bain模型的晶面晶向关系(111)A//(011)M，，符合K-S关系成功和不足：可解释晶格转变和位向关系，但不能解释宏观切变和惯习面（不畸变面）2K-S模型(111)沿第一次切变切变，使角由60º变到70º30´，即成体心立方（有碳时切变9º，变成体心正方）。微小调整，使晶面间距与实验符合第二次切变的晶面晶向关系成功与不足：可解释点阵的变化和K-S关系，也能解释浮凸现象，但浮凸大小的计算值与实测值相差很大。惯习面：理论：(111)实测：(111)，

(225)，(259)

。G-T关系：Fe-22%Ni-0.8%C合金，惯习面(259){111}A//(110)M

差1º,<110>A//<111>M差2º第一次切变：(259)

均匀切变，产生宏观变形（浮凸），确定惯习面。结构与马氏体不同，一组晶面间距和原子排列与(112)相同。切变后微调，使晶面间距与实验符合。3G-T模型第二次切变:在(112)面的方向发生12－13º的不均匀切变，不影响浮凸不均匀切变由滑移和孪生实现，对应马氏体的位错和孪晶两种亚结构成功和不足：可解释点阵变化、位向关系、惯习面、宏观变形。不能解释示惯习面不变形。4.4.7热弹性马氏体与形状记忆合金

(Thermoelasitcmartensiteandshapememoryalloys)Fe-30wt％Ni和Au-47.5wt％Cd合金的电阻－温度曲线1热弹性马氏体Fe－Ni:As-Ms＝420KAu－Cd:As-Ms＝16K原因：二者的形核长大方式不同界面共格是否被破坏，取决于相变驱动力（过冷度）过冷度小，马氏体片小，共格不破坏，降温后可继续长大。过冷度大，大片的马氏体使周围奥氏体塑性变形，共格破坏。奥氏体－马氏体的界面共格Fe－Ni合金相变过程：到Ms点，瞬间形核，爆发式长大，长大过程中新相与母相保持共格界面，到共格破坏时长大停止。继续降温，新马氏体晶核生成，马氏体量增加。Fe-32.5%Ni合金的马氏体部分转变（350倍，黑色为马氏体，白色为奥氏体）逆转变，不是马氏体片收缩，而是奥氏体重新生核，把马氏体分割成小块。Fe-32.5%Ni合金380ºC加热的马氏体逆转变相变过程：到时Ms过冷度小，瞬间形核，爆发式长大；新相母相仅发生弹性变形，母相与新相始终保持共格界面；继续降温，马氏体片可持续长大，马氏体量增加。降温，马氏体片长大Au－Cd合金升温，马氏体片缩小，马氏体量减少（逆转变）热弹性马氏体：与母相始终保持共格关系，可随温度升高、降低而长大、缩小的马氏体。

非热弹性马氏体：瞬间长大至极限尺寸，使母相发生塑性变形而破坏与母相界面共格的马氏体。热弹性马氏体和非热弹性马氏体热弹性马氏体的特点：热滞小，新相母相始终共格，完全可逆——逆相变可恢复到原来的点阵结构和位向。现象：金属花为例概念：一定形状的合金在某种条件下经任意变形，然后改变温度超过该种材料的某一临界点时又恢复原来形状的现象。形状记忆合金(SMA－Shapememoryalloy):具有形状记忆效应的合金。如Cu-Al-Ni，Au-Cd，Ni-Ti，Cu-Al，Cu-Al-Mn，Cu-Zn，Cu-Zn-Au等。2形状记忆效应形状记忆现象单程：母相奥氏体（）成型（直）→冷却转变为马氏体→外加应力使马氏体塑性变形（弯）→升温，逆相变（）同时恢复原状。双程：

单程记忆后，再

冷却转变为马氏体（不加外力），恢复马氏体的形状（弯）(a)母相（奥氏体）成型；(b)降温到Mf以下形成马氏体，宏观不变形；(c),(d)施加外力，使能量有利的马氏体吞噬其他变体长大，产生宏观变形；(e)加热到Af以上，发生逆相变，恢复母相形状。形状记忆的机理（单晶为例）Ti-Al合金SMA宇航天线3SMA的应用自组装结构件：天线，自锁螺帽，管接头。

热敏装置：自动开关窗，控温阀。

热能－机械能转换装置：“永动机”（自动轮，自动电机：科技馆）。

“智能”装置：爬虫。

生物材料：牙托，人造骨骼。

已经有商业生产。4.5贝氏体转变

(Bainitetransfromation)4.5.1贝氏体的组织形态

(MicrostructuresofBainite)1930年Bain等发现：奥氏体冷却到中温区出现与马氏体和珠光体都不同的组织。65Mn钢930ºC加热450ºC等温水淬后的上贝氏体（600倍）1上贝氏体（高温贝氏体）羽毛状4360钢的上贝氏体（750倍）大致平行的铁素体板条4360钢的上贝氏体的透射电镜像（15000倍）杆状渗碳体0.1%C钢450°C等温形成的上贝氏体（十万倍）上贝氏体的亚结构也是高密度的缠结位错1.1%C-7.9%Cr钢285°C等温17天的下贝氏体50m2下贝氏体（低温贝氏体）针状4360钢340°C等温形成的下贝氏体(一万倍）针（铁素体片）细片状或颗粒状碳化物，与下贝氏体针成55－60°角下贝氏体的亚结构：也是位错，密度比上贝氏体高。未发现孪晶。0.54%C的Cr-Ni钢以0.006oC/s速度冷却形成的下贝氏体（一万倍）4.5.2贝氏体转变的动力学

(KineticsofBainitetransformation)0.4%C-0.8%Cr-0.3%Mo-1.8%Ni钢的等温转变图特征：C形，与珠光体分开，有转变的温度上限Bs

4.5.3贝氏体转变的特点

(CharactersofBainitetransformation)1、也是成核＋长大过程。2、有温度上限Bs(难于测定），转变不完全。3、贝氏体形成时也依靠切变与母相共格，产生表面浮凸。4、贝氏体中铁素与母相有一定位向关系：

上贝氏体惯习面为(111)，K-S和西山关系。下贝氏体惯习面为(225)，K-S关系。5、贝氏体中的碳化物分布种类都与温度有关：

上贝氏体：碳化物在铁素体之间，为渗碳体下贝氏体：碳化物在铁素体内，为渗碳体和碳化物7、贝氏体中的铁素体有一定的过饱和度，其中都有大量的位错。6、贝氏体中的渗碳体也与母相或铁素体有一定的位向关系。下贝氏体：例如：上贝氏体：4.5.4贝氏体转变的机制

(MechanismsofBainitetransformation)争论不休：可以确定：两个基本过程：切变共格、浮凸、位向关系——马氏体型转变温度高时碳化物大，低时小——有碳扩散点阵改组：铁原子切变还是扩散重排？

碳化物是来源于铁素体还是奥氏体？

理论上还是从实验上都不容易得到确切的答案

——不同成分的钢在不同温度下可能有不同的贝氏体形成的机制1上贝氏体形成机制领先相铁素体铁素体向奥氏体中排碳，形成渗碳体

扩散慢，渗碳体为短杆状，不能连成片

扩散慢，碳在铁素体中残留，有过饱和度先形成铁素体片，温度低，碳只能在铁素体中短程扩散，在某些晶面偏聚后形成碳化物，成行排列，且与铁素体针成一定角度。2下贝氏体形成机制4.5.5贝氏体的定义

(DefinitionofBainite)定义1：过冷奥氏体中温区分解的针状产物。定义2：非层片状的共析产物。定义3：贝氏体转变是这样的转变：点阵改组是通过协调的原子运动或相关的个别原子跃迁进行的，原始点阵通过马氏体切变成为新点阵，转变速度受扩散较快的组元的原子扩散所控制。——至今无定论4.6玻璃态转变和非晶态合金

(Glasstransfromationandamorphousalloys)4.6.1非晶态转变和玻璃化温度(Glasstransformationandvitrificationtemperature)概念：从过冷液体向玻璃状态的非平衡相的相变现象：体积温度液相晶相TmTgTg：玻璃化转变温度对金属——金