材料合成与制备第三章A

材料合成与制备

第三章材料物理化学基础3材料的物理化学基础3.1热力学基础3.1.1热力学定律与概念(1)热力学第一定律---能量守恒定律隔离系统:系统+环境△U=Q+W；(3.1.1)(2)热焓:H=U+PV(3)热容:(3.1.2a)(3.1.2b)(3.1.2c)(4)生成热、溶解热、熔化热、晶型转变热、水化热等。反应热:(3.1.3)生成热:在标准压力和温度T下,由稳定态单质化合生成1mol指定状态的某化合物的热效应；标准生成热:

(3.1.4)溶解热:,△T溶解时的温度变化；c为溶剂的热容；g为溶剂的质量；ω为量热计的水当量数。熔化热/结晶热；晶型转变热。(5)热力学第二定律克劳修斯说法:热不能自动由低温流向高温；开尔文说法:不可能从单一热源吸热做功而无其它变化。(6)热力学第三定律:凝聚系统:能斯特定律:普郎克:0K时纯物质凝聚相的熵为零,或:3.1.2陶瓷材料热力学计算隔离系统熵判据:

(3.1.5)(2)吉布斯函数判据:

(3.1.6)G=U+PV-TS=H-TS(3.1.7)(3)恒压过程的熵变:

(3.1.8)(4)恒温化学反应吉布斯函数变化:(3.1.9)3.1.3相平衡图的热力学依据3.1.3.1二元系统的吉布斯函数变溶液:(3.1.10)式中a为活度；x为摩尔分数。理想溶液:(3.1.11)无限稀溶液,如B在A中的无限稀溶液:(3.1.12a)(3.1.12b)可见,当xB→0时,lnxB→-∞,且<0;同理,若是A在B中的稀溶液,则当xA→0时,lnxA→-∞,且<0。也即在靠近二元系统的两端,G-x曲线是向上凹的。因此,随浓度的增加,△Gm常为负值。说明在纯物质中加入少量溶质,将使吉布斯函数降低。所以,纯物质往往是热力学不稳定的,具有从环境吸收杂质变为非纯物质的倾向。

3.1.3.2二元系统吉布斯函数—组成曲线

对于由A和B可以形成连续固溶体的二元系统,吉布斯函数变可以用下式表示:(3.1.13)(1)当<0时,恒有<0,吉布斯函数变与组成的关系如图3.1.1所示。

+0.0xB→1.0T△Sm

－△Hm△GmAB图3.1.1二元系统吉布斯函数—组成曲线(2)当>0时,吉布斯函数变与组成的关系曲线的形状与温度有关。温度足够高且不很大时,式中T△Sm项占主导地位,恒为负值,--xB曲线与上图类似;当为定值且温度低于某一数值时,-xB曲线将出现驼峰,对于液相系统将会出现分相,图3.1.2。T5T4AT3T2T1

S’

图3.1.2二元系统吉布斯函数—组成曲线LA+LB+L介稳A+BT5

lLT4

lA+LLSNAT3

lA+LSLT2

lBA+L+LLST1LA+B+LS(3)吉布斯函数组成曲线与相图吉布斯函数最低的相最稳定。(4)旋节分解与介稳相图。分相及液相不混溶性:许多二元和多元系统在一定温度和组成范围内,存在两个液相的稳定平衡和介稳平衡,也即液相具有不混溶区,或称为分相。介稳不混溶区:不稳分解条件:稳定不混溶区:液相线以上的不混溶区.液相线以下的不混溶区:旋节现象:(Spinodalphenomenon)旋节点:,形成旋节曲线,图3.1.3。c-d范围内,,G-x曲线的切线在曲线之上;b-c与d-e之间,,G-x曲线的切线在曲线之下。虽然在a和b之间稳定相是组成为b和e的两个液相,但从分相的观点来看,旋节点代表临界组成,决定着组成处于它们之间的系统的特点,具有重要意义。c-d范围,,G-x曲线的切线在曲线之上;b-c与d-e之间,,G-x曲线的切线在曲线之下。在a和b之间的稳定相是组成为b和e的两个液相。旋节点代表临界组成,决定着组成处于它们之间的系统的特点,具有重要意义。T1

T2T3T4G图3.1.3旋节分解KA+L介稳分解

abc旋节区de(不稳定)B+L

介稳不混溶区A+BT2

acdbeA+L1+L2LL组成处于间c-d的系统,任意小容积中由于产生局部的组成波动而分解成两个副容积/相,其中一部分含B较多,而另一部分含B较少(含A较多)。由这两部分组成点的连线位置可以看出,其吉布斯函数之和比原系统(未分解前)的要小,所以这种部分分解过程能够自发发生,即旋节点间的组成是不稳定的。相反,处于b-c与d-e之间的系统是介稳的,即任意小的部分分解不能自发发生,系统将通过成核-生长机制分解为稳定的L1和L2两液相。旋节点表示化学热力学稳定性的限度。对于二元系统:在图3.1.3中,温度为T4时,液相值的大小是:b-c间大于零,c点为零,c-d间小于零,d点等于零,d-e间大于零。因此,在稳定不混溶区中,b-c间是介稳的,c-d间是不稳的,d-e间又是介稳的。在液相线上,b、e两点以外的区域,系统是稳定的。旋节曲线:点的轨迹,也称为Spinodal曲线；由b、e点形成的轨迹称为双节曲线(Pindal曲线);Spinodal曲线包围的区域称为旋节区,或不稳区；Spinodal曲线与Pindal曲线之间的区域称为介稳区。

(5)二元硅酸盐系统液相不混溶性系统临界点/℃BaO-SiO21450Li2O-SiO21200Na2O-SiO2850K2O-SiO2未发现介稳区17001600150060708090SiO2图3.1.4二元硅酸盐系统的液相不混溶性T/℃MgO

CaOBaO

SrOLi2O

NaKRb

3.2相平衡相平衡研究物质在多相系统中的相平衡问题,也就是研究多相系统的状态如何随温度、压力以及组分的浓度等的变化规律。相平衡与陶瓷材料的研究和生产密切相关,是材料科学技术的重要理论基础,涉及到材料的组成设计、热处理工艺、相组成以及结构分析等内容。应当指出的是,相平衡是以热力学平衡条件为基础来研究系统的状态及其随热力学参数变化的规律的。而在实际的陶瓷材料的研究与生产过程中所涉及的物系基本上都在不同程度上偏离平衡态,甚至是远离平衡态的,在利用相平衡理论研究实际的材料系统时应特别注意这一点。如果给你一块新材料,在不知道成分和工艺的情况下,你怎么复制出来？有两种方法。一种就像炒菜一样去摸索,反复试验,先确定材料的成分或配方,然后确定在什么工艺条件下处理;一种就是利用相图,找出别人之所以这样做的原因,从源头进行破译与创新。相图可以说是材料工程中的地图。相图描述材料的状态随系统的温度、压强、浓度等变化的关系图。从相图上可以看出材料内部由哪些相构成、各相的组成是什么、含量多少以及它们随温度、压强和材料成分与生产工艺、使用条件等变化的规律。相图上每一个点都表示一个状态,都有明确的物理意义。在实际材料研究过程中,通常我们先根据材料的性能如强度、塑性和腐蚀性等可以判定出其对应的主体成分,再根据成分查相关相图即可知道材料的配方及在什么温度下如何处理。相图上的成分和温度就如地图中的经度和纬度,它可以精确地定位材料的元素、相和组织。就像福尔摩斯一样,相图专家以材料的性能为线索,以相图为工具,把复杂的材料层层剖析,从而轻松破译出材料的成分、组织和生产工艺,免却了炒菜似的长期盲目摸索。

3.2.1相律F=C-P+1(凝聚系统,不考虑压力的影响);F=C-P+2(包含气相的系统)关键问题是独立组分数C的正确计算。陶瓷材料系统多数情况下都可作为凝聚系统来讨论。C为系统的组分数减去浓度关系方程、化学反应关系、各种约束条件数等.

3.2.2相图3.2.2.1一元系统F=2-P(凝聚系统)F=3-P(包含气相的系统)①可逆多晶转变(双向)晶型Ⅰ晶型液相石英的多晶转变:相平衡条件下的多晶转变如图3.2.1\2所示。当有矿化剂存在时,石英的实际多晶转变要复杂得多,如图3.2.3所示。

3.2.1一元可逆多晶转变相图

870℃1470℃1713℃α-石英α-鳞石英α-方石英SiO2(液)

163℃150℃573℃β-鳞石英β-方石英

β-石英117℃γ-鳞石英图3.2.2石英的多晶转变.

β-方石英150～275℃α-方石英半安定高于1470℃方石英半安定方石英无矿化剂石英(1050～1300℃)玻璃β-石英α-石英573℃矿化剂(900～1450℃)熔融半安定石英方石英(1200～1470℃)

γ-鳞石英β-鳞石英α-鳞石英半安定117℃163℃方石英图3.2.3石英的实际多晶转变石英的多晶转变通常伴有不同程度的体积效应,见表3.2.1。表3.2.1石英多晶转变的体积效应一级变体间的转变计算温度/℃体积效应/%二级变体间的转变计算温度/℃体积效应/%α-石英→α-鳞石英1000+16.0β-石英→α-石英573+0.82α-石英→α-方石英1000+15.4γ-鳞石英→β-鳞石英117+0.2α-石英→石英玻璃1000+15.5β-鳞石英→α-鳞石英163+0.2石英玻璃→α-方石英1000-0.9β-方石英→α-方石英150+2.8ZrO2的多晶转变

1200℃体积收缩7～9%2370℃2680℃ZrO2(m)ZrO2(T)ZrO2(C)ZrO2(l)1000℃②不可逆(单向)多晶转变不可逆(单向)多晶转变相关系如图所示。其特点是多晶转变温度(T3)高于熔点(T2、T1)。晶型Ⅰ熔体晶型Ⅱ

PⅡS321

LⅠ

T2T1T3T图3.2.3不可逆多晶转变示意图典型的硅酸盐水泥熟料中C2S的不可逆多晶转变如下:

725℃1160℃1420℃2130℃-C2S-C2S-C2S-C2S液相525℃670℃

-C2S

3.2.2.2二元系统凝聚系统:F=3-P;非凝聚系统F=4-P,典型的二元系统有:Me2O-SiO2;MeO-SiO2;MeO-Al2O3；Me2O3-SiO2;Me2O3-Al2O3;MeO-ZrO2；Si3N4-Al2O3;Si3N4-AlN；Me2O3-ZrO2;Al-Ti；Al-Mg。图3.2.4Al2O3-SiO2二元相图图3.2.5MgO-Al2O3二元相图

3.2.2.3三元系统凝聚系统,F=4-P;非凝聚系统,F=5-P典型的三元系统有:Me2O-MeO-SiO2；Me2O-Al2O3-SiO2；Me2O-MeO-SiO2；ZrO2-Al2O3-SiO2；Si3N4-Al2O3-AlN；Fe-Cr-Ni；Mg-Al-Si⑴表示方法图3.2.6三元相图表示法图3.2.6MgO-Al2O3—SiO2三元相图

①三元系统中的杠杆规则

C

AmpnB图3.2.7三元系统中的杠杆规则

PMQRN②三元系统中的重心规则重心位置交叉位置共轭位置

图3.2.8三元系统中的重心规则

重心位置:α+β+γ=L,是含共晶转变点的四相区,在此三角形中的无变点为三元低共熔点。

交叉位置:β+γ-α=L,是含包共晶转变点的四相区,在此三角形中的无变点为转熔点,系统中存在一个三元不一致熔融化合物,属于此相区的四相点为双升点。

共轭位置:γ-(β+α)=L,是含包晶转变点的四相区,在此三角形中的无变点为转熔点,系统中存在一个三元不一致熔融化合物,属于此相区的四相点为双降点。

⑶连接线规则:在三元系统里两个晶相初晶区相交的界线(或其延长线),如果和这两个晶相的组成点的连接线(或其延长线)相交,则界线上的温度随着离开上述交点而降低。

CmnpS(a)(b)(c)

图3.2.9相界线的性质与温度变化方向

⑷切线规则:S1、S2为两种晶相组成点；ABCD为相应的相界线；C为由S2向界线ABCD所作切线的交点。L→L1:低共熔过程；L→S1+S2(+L1)→:转熔过程,+S1→+S2

图3.2.10切线规则

作界线上任一点的切线,若切线与界线相应的两晶相组成点连线的延长线相交,则冷却时该点上进行的是转熔过程,并且是远离交点的那个晶相被转熔。若交点在两组成点连线之间,则进行的时低共熔过程。⑸典型的三元相图

图3.2.11典型的三元相图

图3.2.12MgO-Al2O3-SiO2相图表3.1MgO-Al2O3-SiO2系统中的无变量点及性质点号相间平衡平衡性质平衡温度/℃平衡点组成/%MgOAl2O3SiO21液MS+S+M2A2S5低共熔点135520.517.562.02A3S2+液M2A2S5+S双升点14409.522.568.03A3S2+液M2A2S5+M4A5S2双升点146016.534.549.04MA+液M2A2S5+M2S双升点137026.023.051.05液M2S+MA+M2A2S5低共熔点136525.021.054.06液M2S+MA+M低共熔点～171051.520.028.57

A+液MA+A3S2双升点157815.042.043.08

MA+A3S2+液M4A5S2双升点148217.037.046.09M4A5S2+液M2A2S5+MA双升点145317.533.549.0

图3.2.13CaO-Al2O3-SiO2相图表3.2CaO-Al2O3-SiO2系统中的无变量点及性质点号相间平衡平衡性质平衡温度/℃平衡点组成/%CaOAl2O3SiO21液

鳞石英+CAS2+A3S2低共熔点13459.819.870.42液鳞石英+CAS2+α-CS低共熔点117023.314.762.03C3S+液C3A+α-C2S双升点145558.333.08.74α’-C2S+液C3S2+C2AS双升点131548.211.939.95液CAS2+C2AS+α-CS低共熔点126538.020.042.06液C2AS+C3S2+α-CS低共熔点131047.211.841.07液CAS2+C2AS+CA6低共熔点138029.239.031.88

CaO+液C3S+C3A双升点147059.732.87.59Al2O3+液CAS2+A3S2双升点151215.636.547.910Al2O3+液CA6+CAS2

双升点149523.041.036.011CA2+液C2AS+CA6双升点147531.244.523.312液C2AS+CA+CA2低共熔点150037.553.29.313C2AS+液α’-C2S+CA双升点138048.342.09.714液α’-C2S+CA+C12A7低共熔点133549.543.76.815液α’-C2S+C3A+C12A7低共熔点133552.041.26.8⑹多元相图图3.2.14多元相图

3.3过程动力学3.3.1扩散过程3.3.1.1固体扩散机构易位扩散:离子间直接易位迁移,活化能最大,可能性小；环形扩散:同种离子间相互易位迁移,活化能较大,可能性较小;间隙扩散:间隙离子沿晶格间隙扩散,活化能仅次于空位扩散;准间隙扩散:间隙离子取代正常晶格位置离子,活化能较大；空位扩散:离子沿空位迁移,活化能最小,是最常见的扩散机构。不存在外场时,晶体中粒子的迁移完全由于热起伏引起。只有在外场作用下,这种粒子迁移才能形成定向的扩散流。或者说,形成定向扩散流需要有推动力,这种推动力通常是由浓度梯度提供。但应指出,在更普遍的情况下,扩散推动力应是系统的化学位梯度,因为可以出现这种情况,即存在着浓度梯度而没有扩散流,特别是对于多元系统的扩散问题,从化学位梯度考虑往往是必要的和方便的。3.3.1.2扩散的推动力化学位梯度:定向扩散,互扩散,有净的质量迁移；

热起伏:无外场时的自扩散过程。无净的质量迁移,离子以无规则方式在整个晶体中移动。

3.3.1.3扩散的传质机理

扩散的传质机理见表3.3.1.

表3.3.1扩散的传质机理

序号传质途径物质来源迁移终点1表面扩散表面颈部2晶格扩散表面颈部3气相传质表面颈部4晶界扩散晶界颈部5晶格扩散晶界颈部6晶格扩散位错颈部

气孔

颈部

晶界图3.3.1扩散位置示意图在材料的烧结初期,以表面扩散为主,一般不导致物料收缩。烧结的中后期以晶格和晶界扩散为主(体积扩散),使坯体产生收缩。材料不同部位(图3.3.1)的空位浓度关系为:颈部>颗粒表面>晶界>晶粒内部。

3.3.1.4菲克定理扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。若粒子在系统中分布不均匀并存在浓度梯度时,则系统中将产生使浓度趋于均匀的定向扩散流。对于由两种固态混合物形成的均匀稳定扩散系统(浓度与时间无关),物质在与扩散方向上面积(m2)、时间(S)内的扩散量(mol)可用下式表示:(3.3.1)此即菲克(Fick)第一定理。式中的负号表示扩散向着浓度降低的方向进行。为扩散方向的浓度梯度(mol/m),D为扩散系数,单位为m2S-1,表示在扩散方向上单位时间、单位面积在单位浓度梯度下扩散的物质的量。D受扩散剂和扩散介质性质的影响,同时与扩散方向和扩散条件(例如温度)等有关。对于不稳定扩散,即浓度除了与位置有关外,还是时间的函数,则扩散过程可以用下式来描述:(3.3.2)在最简单的情况下,当扩散系数与浓度无关时,上式可简化为:(3.3.3)此即菲克第二定理。上述关系式对于各向同性介质是正确的。对于实际上经常遇到的各向异性扩散,(3.3.3)式应写为:(3.3.4)对于由近等轴颗粒构成的陶瓷系统,在球形均匀扩散条件下,上式则可简化为:(3.3.5)

式中r为球粒半径。

3.3.1.5扩散系数无序扩散:动力为热起伏,扩散方向随机。每一次迁移与前次迁移无关。(3.3.1)式中S为跃迁的距离,即自由程；n/t为单位时间内的跃迁次数,且:=(3.3.2)式中Nd为晶体中空位或缺陷的浓度；Z与跃迁原子相邻的可供跃迁的节点数；为原子跃迁到邻近空位的频率。对于晶体,S可用晶格常数a0来表示。对于体心立方晶格,S=,Z=8,代入式(3.3.1)得:(3.3.3)引进一个与晶体结构有关的几何因子,则扩散系数的一般表达式可表示为:(3.3.4)利用绝对反应速度理论方法,即原子克服势垒的活化过程求得原子跃迁到邻近空位的频率为:(3.3.5)式中为原子在晶格平衡位置上的振动频率,、和分别是原子从平衡状态转变为活化状态的吉布斯函数变、熵变和焓变。

通常,一般晶体中的空位扩散符合上述规律,但对于实际晶体中的原子扩散则不然。例如,对于面心立方晶体,每一个空位都可以向周围14个原子中的任何一个易位,故跃迁无方向性。然而对于一个给定的原子要跃迁到该空位,则只有1/14的机会,而且该原子的每一次跃迁都和前一次跃迁有关。因为它尚可能跳回到原位而恢复原来的状态。因此,在同一系统中对于这一原子的扩散来说,需要考虑一个相关因子,故有:(3.3.6)D称为自扩散系数,而Dr则称为无序扩散系数。简单氧化物的空位扩散:(3.3.7)

式中(为空位形成焓,

为活化焓),称为活化能；D0称为频率因子,可用下式表示:(3.3.8)

准间隙扩散:

(3.3.9)O2、N2、H2和C在金属中的扩散符合上述规律。对于体心立方晶体,具有八面体空隙,Z=8,S=,。缺金属型的氧化物中的正离子扩散:

对于缺金属型的氧化物,例如Co1-xO中形成Co2+缺位的反应为:

则:

因此:

(3.3.10)

缺氧氧化物的氧空位扩散:

以ZrO2-x为例,缺陷反应为:

则:

因此:

可得到与式(3.3.10)相同的关系式。有时是由杂质决定的,例如在ZrO2中加入Ca2+时:=,此时就与温度和氧分压无关了。因此:

(3.3.11)多元系统的扩散:在多元系统中,往往存在着几种离子同时进行的扩散,例如CoO和NiO在高温相互作用时,Co2+扩散到NiO而Ni2+扩散到CoO中,就是一个二元系统的扩散问题。如果按简单的菲克定律求出它们的扩散通量J,则该式中的扩散系数就不能采用Co2+或Ni2+的自扩散系数。因为这时扩散是在氧基质中由两种离子同时进行的,严格说是在化学位梯度条件下进行的。因此,须采用相互扩散系数,或有效扩散系数,也称为化学扩散系数,可用热力学方法求出。

3.3.1.6影响扩散的因素(1)

(2)扩散物质的性质:差别越大,扩散系数也越大；

(3)扩散介质结构:结构疏松有利于扩散；

(4)位错、晶界与表面:对于体扩散来说(体积扩散),位错、晶界与表面往往成为扩散的快速通道。弯曲表面可产生扩散的附加推动力；

(5)杂质:影响较为复杂。如果引入的杂质主要是引起晶格的畸变,则使扩散系数增加。而如果引入的杂质主要是形成附加的键力,则使扩散系数减小。

3.3.2相变过程物质从一个相态转变为另一个相态称为相变。例如,晶型转变(S-S转变)、固液(S-l)-转变、固气(S-g)转变、液-气(l-g)转变与液-液(l-l)转变等。

3.3.2.1相变的级数

(1)一级相变:临界温度压力下,吉布斯函数的一次导数不连续的相变称为一级相变。因为:

(3.3.12)可见,一级相变过程的熵和体积都将产生不连续变化。Clapeyron-Clausius关系式:(3.3.13)

(2)二级相变临界温度压力下,吉布斯函数的一次导数连续,而二次导数不连续的相变称为二级相变。因此,热容:、可压缩性:、热膨胀系数:等将在二级相变点发生突变。相关方程:

(3.3.14a)(3.3.14b)(3.3.15)(3.3.16a)(3.3.16b)对于二级相变,根据克拉配龙-克劳修斯方程:可知,在相变点处熵和体积随温度连续变化。当相变点温度不变时,△S=△V=0。因此为不定式。但是,熵是温度和压力的函数,△S=S2-S1=0,则根据全微分性质有:

根据式(3.3.15)和(3.3.16)有:

(麦克斯威关系式:)所以,对于二级相变:(3.3.17)同理,由根据式(3.3.14)和(3.3.16)有:

所以:

(3)“”相变热容在相变温度点(临界温度)趋于无穷大,而热容在临界温度点两侧随温度的变化趋势相反,也即热容-温度(C-T)曲线呈现出类似“”的形状的相变,称为“”相变。相变在材料科学技术中有着重要的意义。

半径图3.3.1(-S)相变的能量关系3.3.3液--固(-S)相变(转变)

l-S相变的能量关系如图3.3.1所示。相变取决于下述过程。3.3.3.1晶核生成速率(成核速率)处于过冷状态的液体或熔体,由于热运动引起组成和结构的种种起伏,使部分离子从高的吉布斯函数状态转变为低的吉布斯函数状态而形成新相,使系统的体积吉布斯函数减小。同时,由于新相的形成,产生相应的固液界面,即给系统增加一个表面吉布斯函数变。因此,对于整个系统而言,体积△V中的吉布斯函数变为:显然,新相形成的可能性取决于的符号和大小。当形成的新相的粒径过小时(亚临界核,或称为核胚,embroy),表面能的增加大于体积能的减少,因此为正值,新相不能够形成。而当形成的新相的粒径足够大(大于临界晶核,nucleus)时,表面能的增加小于体积能的减少,此时为负值,新相能够形成。在这两者之间存在一个临界状态,即当形成的新相的半径达到临界半径时,系统的吉布斯函数变为零,系统处于平衡状态。系统单位体积在单位时间内所形成的临界晶核的数量即称为成核速率。核化可以分为均匀核化和非均匀核化两类。

(1)均匀成核速率:为了讨论的方便,设从液相中生成半径为r的球形晶核,则吉布斯函数变为:(3.3.18)(3.3.19a)(3.3.19b)(3.3.20)(3.3.21)式中D为由→S的扩散系数,Tm为材料的熔点,△T为过冷度,。成核速率与过冷度的关系可用图3.3.2表示。当析出晶体与母体液相的组成不同时,会随着结晶化的进程而变化,图3.3.3表示液相和晶相的吉布斯函数与组成的关系。G液体结晶

G0

G2G1Ax2x0x1B

图3.3.3液体、晶体吉布斯函数与组成的关系I

△T图3.3.2成核速率与过冷度的关系从组成为的母液生成物质的量为摩尔的组成为的结晶相时,液相组成变为,有摩尔的液相。此外＜＜,这时吉布斯函数的变化为:按杠杆规则:,可得:(3.3.22)随着结晶过程的进行,液体组成也随之变化,因此逐渐变小,与此相对应,界面能相对变大,可见,核生成速率随着结晶化的进行而显著地变小。

(2)非均匀成核:实际过程中多数相变为非均态成核,即核化在异相的容器界面、异体物质(杂质颗粒)表面、内部气泡界面等处进行。非均匀成核时,新生核在界面上生成,因此活化能较低。如图3.3.4所示,核是在与液体相接触的固体界面上生成。这种促进核化的固体表面是通过表面能的作用使核化能减小。

液体

核

R

图3.3.4液体-固体界面非均态核的形成假设核的形状是球体的一部分,其曲率半径为R,核在固体界面上的半径为,液体-核(LX)、核-固体(XS)和液体-固体(LS)的界面能分别、和,液体-核界面的面积为,形成此界面的吉布斯函数变化为:(3.3.23)当形成新界面LX和XS时,液固界面减少了。假如＞,则小于,说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均态核化所需要的能量。接触角和界面的关系为:(3.3.24)将(3.3.24)式代入(3.3.23)式得到:(3.3.25)图中假设球形圆帽晶核的体积是:(3.3.26)晶核的表面积是:(3.3.27)晶核与固体接触面的半径是:(3.3.28)系统非均匀成核吉布斯函数变为():(3.3.29)将(3.3.26)和(3.3.27)两式代入上式并求,得出非均匀成核的临界半径为:(3.3.30)代入(3.3.29)式求得:

(3.3.31)令则:(3.3.32)

将上述两式与均匀成核的(3.3.19b)比较,其差异是非均匀成核时多了一个系数。当接触角(指在有液相存在时,固体被成核晶体完全润湿),,=0,,不存在核化势垒;当时,,核化势垒降低一半;当时,,式(3.3.31)变为式(3.3.19b)。可见,接触角越小的非均匀核化剂,越有利于核的生成。也就是说当晶核和核化剂有相似的原子排列时,穿过界面有强烈的吸引力,这将提供核化的最有利条件。非均匀核化的速率可表示为:(3.3.33)(3.3.34)式中为与固体单位表面积相接触的分子数,△Ga为原子从液体通过界面迁移到晶体的活化能(△G=△S△T)。式(3.3.33)与(3.3.34)均与核化的式(3.3.20)十分相似,只是在指数中以代替,和以接触固体单位面积的分子数代替接触固体单位体积的分子数。

3.3.3.2晶体生长速率同组成析晶时,晶体生长速率主要取决于界面扩散,也即温度梯度、过饱和度以及液体的粘度。在小过冷度的条件下,晶体生长速率可用下式表示:

(3.3.35)式中f为附加因子,也即能够附加原子或分子的有效位置数;λ为原子间距。当过冷度较大时,从液相迁移到晶相的变大,此时晶体生长速率受到原子通过界面扩散速度的控制,晶体生长速率为:

(3.3.36)同组成均匀成核的晶体成核速率与生长速率与过冷度的关系可用图3.3.6表示。

I/U

UI△T图3.3.6晶体成核速率与生长速率与过冷度的关系G液相结Gt晶

Gc距离图3.3.5从液相迁移一个原子到固相时的吉布斯函数变异组成析晶时,晶体生长速率还与液相组成有关,主要决定于液相的扩散速率。总之,晶体生长速率主要受到界面特性、液相结构、非化学计量、外加剂以及分相等因素的影响。

3.3.4液--液转变3.3.4.1液液不混溶性如上节所述,在一定的热力学条件下,原来均匀的单一液相会分解成为两个互不混溶的平衡液相。

(1)不混溶性

(2)-相变的两种类型起始变化程度很小但空间弥散范围大(图3.3.7a),相当于旋节区内的分相。新相的生长无须克服热力学势垒,分相过程主要由扩散控制,称为旋节分解。起始变化程度大而空间范围小(图3.3.7b),相当于Spinodal与Pindal曲线包围区域内的介稳分解。均匀液相对成分的微小波动是介稳的,须克服一定的热力学势垒使初始相成为不稳,再由成核-生长机制完成分相,称为生长成核过程。

图3.3.7液液相变的两种类型

(3)分相的成核与生长机理

=

(3.3.37)式中△G为扩散活化能；成核的热力学势垒；为核与母液间的表面张力;△SV为单位体积的熵变;△Tm=Tm-T为离开混溶温度T的过冷度。

(4)旋节分解最临近相互作用模型(nearestneighborinteractionmodul)非均匀液相与均匀液相的吉布斯函数差为:

(3.3.38)式中为单位容积中的分子数；为均匀液相的吉布斯函数;为常数,当液相有分相的趋势时为正值；。C0在旋节线以外时,,因此△G>0;

C0在旋节线以内时,,即当时,△G<0。如果将组成波动考虑成余弦波,即:(3.3.39)

式中A为振幅;为波数,为波长。因此有:(3.3.40)因此,液相不稳定(△G<0)的条件是所有波动的波失必须小于临界波失:(3.3.41)

也即,对于波长为的所有波动(成分起伏),若波长大于临界波长时,液相是不稳定的:(3.3.42)由式(3.3.38)可以看出,反映浓度梯度的附加能一项是为了防止液相分解得太小。因此,越负,相应的梯度能越大,△G仍为负值,因而能够发生更小尺度的连续分解。如果分解尺度小于,△G为正值,液相对组成的波动是稳定的。此时,系统仍可能分解为两相,但不是按旋节分解机制,而是由成核生长过程实现分相。总之,在一定温度下,如果系统的组成点位于不混溶区内,但在Spinodal曲线之外,只能按照成核生长机制分相()。这样的系统可以认为是介稳的。在Spinodal分相区内,系统对达到一定尺度的成分波动是不稳定的,因为这样的波动会导致系统吉布斯函数降低。但对于小尺度的波动来,系统是介稳的。这是由于附加的组成梯度能允许形成组成不同的区域之故。旋节分解动力学

(3.3.43)

式中为浓度梯度:g为单位体积中的吉布斯函数:M为分子迁移度,<0。由此可得:(3.3.44)

式中为振幅因子;

为波数矢量,为位置矢量。在旋节区,

=0。在介稳区,对于所有的值,<0,≈

时,对的变化显示出非常尖锐的极大值,图3.3.8。

振幅因子+

－

图3.3.8振幅因子与波数图解在式(3.3.31)中以指数函数起作用,也即相应于这的组成变化时,该项起主要作用。因此,如果忽略以外的部分,在分相开始后不久,在波长为时,空间组成的变化方向、相位以及振幅就是以不规则的正弦波叠加构成。

(5)分相结构图3.3.9典型的相变结构

(6)熔体的分相范围①二元系统表3.3.2二元系统的分相范围序号系统分相范围/mol%TC/℃1Li2