材料成形原理第6章

第六章特殊条件下的凝固快速凝固是指液态金属以105～1010K/s的冷速进行凝固的液态急冷技术。快速凝固定义为：由液相到固相的相变过程非常快，从而获得普通铸件或铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。快速凝固过程抑制了各种传输现象，凝固偏离平衡，经典凝固理论中假设的许多平衡条件不再适应，成为材料凝固学研究的一个特殊领域。

§６－1快速凝固快速凝固的目的超细组织过饱和固溶体亚稳相或新的结晶相微晶、纳米晶或金属玻璃形成获得优异的强度、塑性、耐磨性、耐腐蚀性等。一、快速凝固基本原理实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变时有极高的热导出速度。如果依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高；通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104K/s；

要获得高于105K/s的冷速，只能借助于热传导。用急冷凝固方法获得高的凝固速率的条件是：(1)减少单位时间内金属凝固时的产生的结晶潜热。(2)提高凝固过程中的传热速度.

形成尽可能接近均质形核的凝固条件，抑制非均质形核，从而获得尽可能大的过冷度。（1）将熔体弥散成液滴；（2）把熔体与容器壁隔开（1）模冷技术：使熔体与冷模接触并以传导的方式散热。

二、急冷凝固技术及特点双活塞法、熔体旋转法、平面流铸造法、电子束急冷淬火法、熔体提取法及急冷模法。

熔体旋转法图双辊法快速凝固技术的基本原理

1一带材2－合金液流3－加热炉4一坩埚5一漏出孔6－双辊

通常生产几十微米厚的薄带图单辊法复合层快速凝固过程原理图

1－单辊2－合金液13一坩埚14－坩埚25－合金液2

6－感应加热线圈7一复合层带材通常生产几十微米厚的薄带（2）雾化技术1）气体雾化法，工作原理如图所示。熔化的合金液浇入漏包中经过喷嘴雾化并在雾化室中进一步破碎、凝固，最后在收集室中收集。雾化气体进人排气管，经过滤后排出或循环使用。高速气流的主要作用是使液态金属雾化成细小的颗粒。雾化气体可采用空气、氮气、氩气或氦气等，为了避免合金的氧化污染，通常采用保护性气氛，特别是氩气进行气体雾化。图气体雾化设备工作原理图

1一细粉2一气体3一气源4－合金液5一真空感应加热器

6一喷嘴7—

雾化室8一收集室9一粉末

喷射沉积法可根据制件的需要设计基板的形状和尺寸，从而获得最终制件或近终形制件，因此更容易实现工业化生产。该技术是由英国Swansee大学singer于70年代发明的，并很快在Osprey金属有限公司实现工业化生产，目前已经在许多国家得到广泛应用。

（3）表面熔化与沉积技术1—沉积室2—基板3—喷射粒子流4—气体雾化室5－合金液6一坩埚7－雾化气体8—沉积体9－运动机构10—排气及取料窒图连续生产锭材的工艺原理图

1－感应加热坩埚2—气体雾化器（喷嘴）3—圆柱沉积锭

4—沉积室5—排气管6—循环分离器

图几种激光表面熔化处理方法的工作原理图

a）表面硬化b）表面熔凝c）表面合金化d）表面粘附

3、快速凝固的产物及其特征快速凝固使金属材料的结构发生了前所未有的变化可形成具有特殊性能的新材料。（1）形成过饱和固溶体将液态合金以高速急冷快速地穿过液/固两相区，就阻止了第二相的生核和长大。使溶质原子以超常规溶解度陷在α相晶格中。表部分合金元素在Al中平衡固溶度和扩展固溶度（%）（2）超细的晶粒度随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可以获得微晶甚至纳米晶。快速凝固合金比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般为<0.1～1.0μm在Ag-Cu（wCu=50%）合金中，观察到细至3nm的晶粒。原因：很大过冷度下达到很高形核率（3）极少偏析或无偏析如果生长速度加剧，枝晶端部的温度开始时上升，当生长速度足够高时，枝晶端部的温度会重新下降到平衡的固相线温度。此时的固相成分又回到合金的原始成分，凝固前沿亦重新成为平界面，表明合金凝固进入了“绝对稳定界限”如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定”界限，而且超过了界面上溶质原子的扩散速率，即进入完全的“无偏析、无扩散凝固”时，可在铸件的全部体积内获得完全不存在任何偏析的合金

（4）形成亚稳相（非平衡相）亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似，因此可看成是在快速冷却和大过冷度条件下中间相亚稳浓度范围扩大的结果。（5）高的点缺陷密度在快速凝固的过程中，液态金属的缺陷会较多地保存在固态金属中

（6）形成非晶态合金液态金属为短程有序排列结构，原子有极高的迁移速率。采用极快的冷却速率冷却，可能导致金属在凝固后保留液态时结构。目前所能达到的冷却速率，只能使很少一部分合金能够抑制结晶过程而形成非晶态。原则上讲，只要有更高的冷却速率，就可以将所有合金系的合金凝固成非晶态。

非晶态合金性能特点：具有极高的强度及硬度，压缩时的良好的塑性，较好的韧性具有良好的软磁性能，具有很小的电阻温度系数，优良的耐蚀性。

定向凝固：铸件按一定方向由一端开始，逐步向另一端结晶。柱状晶组织纯净、致密，当排列方向与受力方向一致时，具有高强度，抗蠕变和抗热疲劳特性明显提高。关键是创造单向散热的冷却条件。

§６－２定向（单向）凝固单晶定向凝固柱状晶等轴多晶体定向凝固是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性能和单向力学性能。在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激发了不同定向凝固技术的出现。定向凝固基本原理1、必要条件：GL>0必须在固—液界面前沿建立必要的温度梯度温度梯度大小直接影响晶体生长速率和晶体质量

图坩埚下降单向凝固法生长装置和温度分布

a）装置示意图b）温度分布图

通过增大GS来增强固相的散热强度，这是实际应用中获得大的GL的重要途径。同时，也会使凝固速率R增大。因此，常用提高固—液界面前沿熔体的温度来达到提高GL的目的。2.定向凝固的方法1）发热剂法绝热耐火材料箱中，底部水冷结晶器型壳上部盖以发热剂，金属液处于高温，建立自下而上的凝固条件。无法调节凝固速率和温度梯度，只能制备小的柱状晶铸件，多用于磁钢生产。2）功率降低法

（P.D法）

铸型加热感应圈分两段

铸件在凝固过程中不移动。GL随着凝固的距离增大而不断减小。GL、R值都不能人为地控制。3）快速凝固法（H.R.S法）铸型加热器始终加热，在凝固时，铸件与加热器之间产生相对移动。与P.D法相比可以大大缩小凝固前沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高机械性能。H.R.S法示意图2、定向凝固技术的应用

（1）柱状晶的生长（一种顺序凝固组织）定向凝固典型应用——单晶制备

由一个晶核长大而成的一大块晶体叫单晶体。

1、意义：由于完全消除了晶界，单晶体在高温力学、抗热疲劳、抗热腐蚀以及服役温度等方面都具有更为优异的性能，因而获得了广泛的应用。单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也开始应用于某些特殊场合如喷气发动机叶片等。

2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时只存在一个晶核，要严格防止另外形核。为此，材料必须高度纯净以限制形核；结晶速度必须非常缓慢以保证定向生长。

3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。制备单晶体有两种方法

1）尖端形核法模子尖端首先移出炉外缓慢冷却，于尖端处产生一个晶核。随着模子向右缓慢移动，晶核向左定向生长成单晶体。晶体内容易产生应力或寄生形核，