材料化学-材料化学热力学

材料化学热力学Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials1Chapter4

ChemicalThermodynamicsofMaterials学习目的体会化学热力学在材料研究中的一些运用；能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。22Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials主要内容化学热力学基础及应用埃灵罕姆图（EllinghamDiagrams）及其应用相平衡与相图3Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1化学热力学基础及应用内能焓熵吉布斯自由能化学势反应的方向和进行的限度4Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.1化学热力学回顾内能（InternalEnergy）热力学第一定律——能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。对于凝聚态封闭体系：5W=PV=0Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials焓（Enthalpy）2/3/20239:33:15AM6凝聚态封闭体系6Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials熵（Entropy）

——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：

热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。77Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials自由能（FreeEnergy）8热力学第二定律——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的G<0，过程能自发进行；G>0，过程不能自发进行；G=0，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials9化学势（chemicalpotential）:在等温等压条件下增加一摩尔的物质时系统的吉布斯自由能的增加量。某一物质i的化学势μi可表达为吉布斯自由能G对该物质的摩尔数ni的偏微分：化学势还可以表达成另外两个热力学变量的偏微分，即：4.1.2化学热力学在材料研究中的应用10化学热力学原理和方法相关数据材料制备工艺设计新材料开发Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：冶金工艺——金属锌的冶炼锌矿ZnO金属锌还原?G0=H0-TS0

300K1200K11Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2埃灵罕姆图及其应用

EllinghamDiagrams埃灵罕姆图——G0-T关系图G0-T为近似线性关系4.2.1埃灵罕姆图12Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials13Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsG0-T线的斜率：氧化过程气体数目减少，则S0<0,(-S0)>0，斜率为正。金属+O2金属氧化物氧化过程气体数目增加，则S0>0,(-S0)<0，斜率为负。氧化过程气体数目不变，则S0=0,(-S0)=0，斜率为零，即

G0几乎与温度无关。14Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。4.2.2埃灵罕姆图的应用15Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.2.1氧化物生成平衡及控制温度T下的平衡压力

在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制反应进行的方向16Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

4.2.2.2氧化物稳定性比较G0-T曲线越在下方，金属氧化物的G0负值越大，其稳定性也就越高。在给定温度下，位于下方的G0-T曲线所对应的元素能使上方G0-T线的金属氧化物还原。位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。

下图三分之一是耐高温的稳定氧化物。所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变G0。17Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：TiO2与MnO的比较TiO2生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。1000℃下两条氧化物生成线之间的距离： G0<0，因此标准状态下纯金属Ti可还原MnO。18Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials194.2.2.3还原能力的相互反转当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。

19Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsMgAl1500℃T(℃)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials20T/℃C(s)+O2(g)=CO22C(s)+O2(g)=2CO(g)700℃由于CO生成线斜率为负，随着温度升高，Gθ越负，CO稳定性越高。只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。4.2.2.3还原能力的相互反转(续)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials21△rGmθ/kJ·mol－1

C+O2CO2(a)ΔrSmθ

=2.9J·K-1·mol-12C+O22CO(b)ΔrSmθ

=178.8J·K-1·mol-12CO+O22CO2(c)ΔrSmθ

=-173.0J·K-1·mol-12Zn+O22ZnO(d)ΔrSmθ

=-201J·K-1·mol-1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials22

在(d)(b)两线交点所对应的温度T1≈1200℃

下，反

应(d)和反应(b)的相等，此反应的＝0

当T>T1时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。ΔrGmθΔrGmθ请判断下列反应在1200℃（T1)左右进行情况？该反应式由（b)-(d)得到Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials234.3

相平衡与相图

4.3.1吉布斯相律（GibbsPhaseRule）相律——处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律f=c-p+2f：自由度数；c：组成材料系统的独立组元数；p：平衡相的数目；2：指温度和压力这两个非成分的变量如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响，该值为1

Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials24

(i)

相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。

(ii)

一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。

气体：一般是一个相，如空气组分复杂。

固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。

液体：视其混溶程度而定。1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。

注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials252、组元组元（Component）

——系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。—单元系、二元系、三元系独立组元数：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组元:

c=组元数－独立化学反应数目－限制条件系统中化学物质和组分的关系：

当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组元数；当物质之间发生化学反应时，组分数=

化学物质数-

在稳定条件下的化学反应数。例如：

c=3－1－0=2限制条件数不包括相平衡和化学平衡所确定的浓度限制条件数。一般下列几种情况（a）由于化学平衡在同一相中产生的各浓度间必须满足的比例关系。（b）在溶液中有时要求满足正负离子的电荷总数相等。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials26Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials27

在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组元。

如：SiO2一元系统

Al2O3－SiO2二元系统

CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO∙SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O∙Al2O3∙4SiO2－SiO2Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials283、自由度(ƒ)

定义:

温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。

f=0,任何参数都不能变化，才能保持某种状态f=1,只有一个参数可以变化，例如温度变化了，那么压力也一定会进行相应变化，才能保持某种状态Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials29相律应用必须注意以下四点：a.

相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。b.

相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。

c.

必须正确判断独立组元数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

d.

自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials30利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度的平衡状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。相图（phasediagram）——又称平衡图或状态图，用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。

30Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials314.3.2

相平衡31Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.1相平衡相平衡（PhasesEquilibrium）：在一定的成分、温度和压力下，各相之间的物质转移达到了动态平衡，这时相的成分、数量不再变化。各组元在各相中的化学势相同：相平衡：一个体系的稳定状态及其变化方向可以用热力学第二定律来判断：ΔG最小Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials32热分析法差热分析法(DTA)溶解度法

静态法(淬冷法)

动态法4.3.2.2

相平衡研究方法研究方法Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials331、热分析法

原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断统中是否发生了相变化。

做法：

(1)将样品加热成液态；

(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；

(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；

(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials3434Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。冷却曲线相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials352、差热分析法(DTA)根据国际热分析协会ICTA的规定，差热分析DTA是将试样和参比物质置于同一环境中以一定速率加热和冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的：纵坐标代表温度差∆T，吸热过程显示一个向下的峰，放热过程显示一个向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials36试样铂丝铂铑丝加热器隔热板mv2mv1自动记录惰性基准物铂丝mv1---试样温度变化mv2---电势差Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials37TheTG-DTAcurveof

[Cu(Phen)(H2O)2][V3Se3O14]·H2O

Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials383、溶解度法适用于水－盐系统的相图。4、淬冷法最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials39两相共存线上：p=2，f=1

4.3.2.3

单元系相图Unaryphasediagrams单相区：p=1，f=2

三相点：p=3，f=0

c=139Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsc=1ƒ=1-p+2=3-pChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials40蒸发溶解升华ABCOC’SLg临界点压强温度一、水的相图注意：

冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。T＝374℃P＝217.7大气压(饱和水和饱和蒸汽两相共存)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials41有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强Af=2Bf=0Cf=0D温度气相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相图的型式

一元系统相图中各平衡相名称平衡相

ABCD气相

ABEβ-固相相区EBCFα-固相

FCD液相

AB气相-

β-固相相线BC气相-

α-固相

CD气相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相相点Bβ-固相－α-固相－气相

Cα-固相－气相－液相Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials42单组分材料的多晶转变相图（ZrO2)

42Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials43单组分材料的多晶转变相图（ZrO2)

43Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials44ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料在>1200℃单斜晶系变为四方晶系，有7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3

抑制晶型转变，稳定ZrO2

2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。含有部分t-ZrO2陶瓷在受到外力作用时微裂纹尖端产生张应力，松弛了四方相所受的压应力，微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相。由于单斜相产生7%左右的体积膨胀和剪切应变导致压应力，不仅抵消了外力造成的张应力而且阻止进一步的相变。应力诱导相变增韧4.3.2.4二元相图

Binaryphasediagramsc=2；凝聚态体系：f=c-p+1=3-p；最大的自由度数目f=3-1=2温度和成分二维的平面图46Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元匀晶相图匀晶相图（isomorphoussystem）——形成连续固溶体的相图ABTATBLαL+αwB,%47Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相图分析二元匀晶相图液相线固相线液相区L固相区α两相共存区ABTATBL+αwB,%482条线：

液相线、固相线 c=2，p=2，f=12个单相区：

固相区、液相区

c=2，p=1，f=21个两相区：

c=2，p=2，f=1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠杆规则

49ABC0CLCαTATBT1LαL+αacbChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠杆规则推导50由以上两式可以得出Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials有极值的匀晶相图具有极大点具有极小点51Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元共晶相图

Eutecticphasediagram ——两组元（A和B）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。52Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsLαβα+βL+αL+β液相线液相线固相线固相线固溶线固溶线相图分析α：B原子溶入A基体中形成的固溶体β：A原子溶入B基体中形成的固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。53Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials54一个二元系统的自由度的计算AB(A+B)；

f=2-2+1=1L；

f=2-1+1=2(A+B+AB)；

f=2-3+1=0E(L+B)；

f=2-2+1=1(A+L)；

f=2-2+1=1TXBf=c-p+1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials5512345687TXPbMgPb相区相数相态ƒ=3-p11溶液222溶液+固溶体132溶液+(固体MgPb)142溶液+(固体MgPb)152溶液+(固体Pb)161固溶体272固溶体+(固体MgPb)182(固体MgPb)+固体Pb1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials56TXPtAgPt123456相区相数相态ƒ=3-p11溶液222溶液+固溶体a1131固溶体a1242溶液+固溶体a2151固溶体a2262固溶体a1+固溶体a21一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应根据相律，三相平衡时有f=c-p+1=2-3+1=0因此三个平衡相的成分及反应温度都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台。共晶反应

eutecticreaction57Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

共晶点eutecticpoint：指在相图中由共晶成分和共晶温度确定的点（E点）。共晶温度eutectictemperature：是指共晶点所对应的温度。共晶成分eutecticcomposition：是指共晶点所对应的组成。58Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials59E点的共晶反应：从组成为CE的液相中同时结晶出成分为CC的相和成分为CD的相。两相的质量比W/W可用杠杆规则求得：两相的百分含量为：Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials60实例：Pb-Sn相图合金1共晶反应后两相百分含量：Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元包晶相图

Peritecticphasediagram包晶反应（peritecticreaction）——在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。61Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元包晶相图

Peritecticphasediagram包晶反应（peritecticreaction）——在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。62Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相图分析液相线固相线固溶线63Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials包晶反应时的相对含量计算64Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials实例：Pt-Ag相图65Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元偏晶相图

Monotecticphasediagram偏晶反应（monotecticreaction）66偏晶点monotecticpointChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials具有化合物的二元相图相图中间存在化合物，故又称中间相。稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合物；不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。67Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials68形成不稳定化合物的K-Na相图形成稳定化合物的Mg-Si相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials691、E：共晶点

LA＋Bƒ=0TAE液相线

ƒ=1TBE液相线

ƒ=1一、具有共晶点的二元系统相图ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LB二元相图的总结Conclusionof

BinaryphasediagramsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials70

Lp=1ƒ=2M(熔体)L1[s1,(A)]LAp=2ƒ=1L2[s2,A]LAp=2ƒ=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3ƒ=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2ƒ=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM32、M点析晶路程Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials713、杠杆规则ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量

S%=0;液相量

L％=100%;

(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

离开TE：L消失，晶体A、B

完全析出。

SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials72AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为共晶点；2、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；

当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn。二、生成稳定熔融二元化合物的二元系统相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials73不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论1、E：共晶点，ƒ

＝0，是析晶终点，LA＋C；

P：转熔点或回吸点ƒ＝0，不一定是析晶终点，

L＋BC一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL三、生成一个不稳定熔融化合物的二元相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials74bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL12析晶路线

Lp=1ƒ=2熔体1K

[M,(B)]P[F,开始回吸B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]LP

Cp=2ƒ=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3ƒ=0LBp=2ƒ=1LP

＋BCp=3ƒ=0PFMGBCLDOH（1）组成为1的析晶路线Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials75同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，

L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量

由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+CChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials76组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失，

P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials77P点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPL

Lp=1ƒ=2熔体4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]LCp=2ƒ=1LA+Cp=3ƒ=04FD

L

H

（4）组成为4的析晶路线Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials78组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋BC；B先消失EA＋CDF之间L＋BC；L先消失PB＋CD点L＋BC；L＋B同时消失PCP点L＋(B)CEA＋C总结规律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DFChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials79化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials80ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解CC/

D

D/EHOP熔体3的冷却过程：LP+BCp=3ƒ=0

Lp=1ƒ=2熔体3C

[C/,(B)]LBp=2ƒ=1P[D/,开始回吸B＋(C)]P(液相消失)[D，B＋C]

B+Cp=2ƒ=1[H,B+A][O,A+B]B+A

p=2ƒ=1BCLC→A+BChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials81

两种类型：A、在共晶点下发生

B、在共晶点以上发生

实例应用：

1、CaO∙Al2O3∙2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在共晶点1368℃之上，在液相中，

-方石英

-鳞石英的转变温度

1470℃。

2、CaO∙SiO2－CaO∙Al2O3∙2SiO2系统相图，

CS在低于共晶点(1307℃)的温度，

在固相中发生多晶转变：-CS

-CS，

转变温度为1125℃。五、具有多晶转变的二元系统相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials82A、在共晶点下发生TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabB、在共晶点以上发生aCP

EA+LA+LA+BB+LLABB%特殊点

E：共晶点，

ƒ

＝0，是析晶终点，

LA＋B；

P：晶型转变点，

ƒ＝0，不是析晶终点，L＋AL＋AChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials831B％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETaTETPPF/FD

D/CC/1/b析晶路程：

Lp=1ƒ=2熔体1C

[C/,(B)]LBp=2ƒ=1E[D/,B＋(A)]A+B

p=2ƒ=1[F/，A＋B]

E(液相消失)[D,B＋A]A+Bp=2ƒ=1LA+B

p=3ƒ=0[1/

，A＋B]L→A+BA→AChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials8423aEA+LA+LA+BB+LLABB%DLA

p=2ƒ=1F

[F/,A]F/FCPP[C,A＋(A)]E[D/

，A+(B)]D/

Lp=1ƒ=2熔体2P[C,A]L+A

A

+Lp=3ƒ=0

A

A

E(L消失)[G，A＋B]GLA

+Bp=3ƒ=0A+B←LLAp=2ƒ=1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials85连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11、特点：无三相无变量点，即ƒIN＝1

两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。ABCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%六、形成连续固溶体的二元系统相图Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials86

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在

B组分中所形成的固溶体。七、形成不连续固溶体的二元相图T

AFGBC

DEba

SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT

AF

GBC

Eba

SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD213E[D,(SA(B))＋SB(A)]T2P

[S,(SB(A))]PST1SB(A)L

Lp=1ƒ=2熔体1液态溶液LSB(A)p=2ƒ=11/

SB(A)+

SA(B)p=2ƒ=1[1/，SA(B)+SB(A)]Q

NT3ILSB(A)+

SA(B)p=3ƒ=0LSB(A)+

SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)[H，SA(B)＋SB(A)]H二元相图的一些基本规律相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为1，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区有线接触。在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。88Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials复杂二元相图的分析方法分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正确无误，如有疏漏，则要将其完善。找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应，该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反应生成相。89Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元相图中的三相反应特征恒温转变类型反应式相图特征分解型（共晶型）共晶转变Lα+β共析转变γα+β偏晶转变L1L2+α熔晶转变δγ+L合成型（包晶型）包晶转变L+βα包析