第五章聚合物的转变与松弛

《高分子物理》

《PolymerPhysics》苏州大学材料与化学化工学部CollegeofChemistry，ChemicalEngineering&MaterialsScience,SuzhouUniversityJian-JunWang2/2/20231第五章聚合物的转变和松弛本章学时：6教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行为和结晶动力学；结晶热力学。教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态时的性能的学习奠定基础。

2/2/20232对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分子的主要运动单元和区别于小分子运动的重要特征，所以要重点掌握玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之间的区别之处。

聚合物的转变和松弛掌握重点：2/2/20233第十三讲聚合物分子运动的主要特点和玻璃化转变测量本讲内容：聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性

聚合物的玻璃化转变玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量2/2/202345.1CharactersofthepolymermolecularmovementsPMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬高聚物分子运动特点尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质2/2/20235高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。性能表现微观结构分子运动2/2/20236Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT2/2/202375.1.1Varietiesofmolecularmovements

分子运动的多样性多种运动单元：侧基、支链、链节、链段、整个分子链等.多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）2/2/20238分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小2/2/202395.1.2Timedependence

分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。低分子，10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，10-1~10+4s或更大,可明显观察到松弛过程。2/2/202310SomeexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymersElastic晶区折叠链的“手风琴式”运动Viscosity2/2/2023115.1.3Temperaturedependence

分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-TemperatureCorrespondencePrinciple时温等效原理2/2/202312如，PVC，当T>87℃时，变得柔软而有弹性，类似橡胶，称之为：“高弹态”或“橡胶态”，而当T<87℃时，就变得很硬，称之为“玻璃态”高聚物无气态的原因？另外，低分子固体只有一种力学状态，而高聚物固体比较特别，它可以硬如玻璃，但随着T增加，又可以软如橡胶。线形无定形高聚物通常随温度的变化，有三种力学状态的变化，见图5-2。2/2/202313Therelationshipbetweenmodulusandtemperature2/2/202314MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature非晶高聚物（非交联）的力学状态2/2/202315MechanicalpropertiesandtransitionofpolymersGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquidflowregionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf

–viscosityflowtemperature粘流温度2/2/202316ThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。C:Rubberelasticregion高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。分子量越大，平台越长。2/2/202317E:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosityflowtransition粘流转变:分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。三态两区2/2/202318玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低温度；高弹态与粘流态之间的转变叫橡胶流动转变，该区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度，以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的力学状态。2/2/202319Tb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~Tf2/2/202320Forcross-linkedsampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.

2/2/202321因为含有无定形部分，其中链段在运动时，仍有硬结晶态，高弹态及熔融态三种力学状态。但链段的运动要受到邻近微晶束缚，因此，玻璃化转变时，只出现一小台阶。当T继续增大到Tm时，则克服束缚而熔融。(见下页)

对于轻度交联高聚物，还存在链段运动，还有玻璃态和高弹态及其玻璃化转变，但没有粘流态及橡胶流动区。因为交联阻止了分子链重心的位移。2/2/202322①②③部分结晶聚合物的模量—温度曲线lgE/PaT①硬结晶态—键长、键角等小运动单元运动；②高弹态—受阻的链段运动；③熔融态—克服晶格束缚后分子链的位移。2/2/2023235.2Glasstransition玻璃化转变Definition定义:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。Thethermalbehaviourofthermoplasticpolymersisuniqueandresponsibleformuchoftheirattractivenessasindustriallyprocessablematerials.Ingeneral,amorphouspolymerschangefromhard,brittle,`glassy'materialsatlowtemperaturestosoft,deformable,rubberymaterialsathightemperatures.Thisisknownasthe``glasstransition''andoccursoverarelativelynarrowrangeoftemperaturescharacterisedbytheglasstransitiontemperature,Tg.2/2/202324聚乙烯的双重

玻璃化转变晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方有两个Tg,其中一个与结晶度有关Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TK2/2/202325①MeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature，记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。2/2/202326②玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS、PMMA和硬质PVC等)使用温度的上限。是非晶性橡胶(如NR、BSR等)使用温度的下限。2/2/202327③玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越——高低2/2/202328④玻璃化转变的现象体积热力学性质力学性能电磁性能2/2/2023295.3.1玻璃化温度的测定热分析法 膨胀计法 量热法（差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC）热机械法（温度－形变法）动态力学方法 扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法2/2/202330聚合物在玻璃化转变时，除了形变、模量等发生明显变化外，许多其它物性，如比容（比体积）、膨胀系数、导热系数、比热、密度、介电常数等均有很大变化。原则上，在玻璃化转变时发生突变或不连续变化的物性，都可用来测定Tg。通常把测定方法分成四类：体积的变化、力学性质变化、热力学性质的变化及电磁效应。2/2/202331（1）Dilatometermeasurement膨胀计法比容-温度关系SpecificvolumevtotemperatureT

curve单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号"V"表示。其数值是密度的倒数

2/2/202332实际测定的是膨胀计毛细管中液面高度Δh随T的变化，作Δh～T曲线，转折处所对应的温度就是Tg

。膨胀计法原理高聚物在Tg转变时，比容要发生转折。从上图还可以看出：玻璃化温度与测定过程的冷却速率有关。所以，玻璃化转变过程不是热力学的平衡过程，而是属于松弛过程。2/2/202333DilatometricstudyofPolyvinylacetate2/2/202334(2)量热法OrDTA(DifferentialThermalAnalysis)Specificheat-DSCcurve2/2/202335SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer2/2/202336T℃2001000.40.30.50.6比热Others比热-温度曲线Specificheattotemperature2/2/202337导热系数T℃100200300963硫化橡胶导热系数－温度Coefficientofheatconductivitytotemperature2/2/202338模量－温度曲线G2()G1()G2/2/202339(3)温度-形变法（热机械法）

MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature2/2/202340(4)NMR–NuclearMagneticResonance2/2/202341在链段运动被“冻结”时，分子中的质子处于各种不同状态，因而反映质子状态的核磁共振谱线线宽很宽。核磁共振法（NMR）原理：利用电磁性质的变化来测定。当T增大到链段开始运动后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄。2/2/202342PIB、NR的NMRTH22聚异丁烯天然橡胶NuclearMagneticResonanceNMR核磁共振2/2/202343(5)动态力学性质的测定TεtgδT2/2/202344T继续增大，虽ε较大，但链段运动阻力减小，tanδ减小。测定动态模量E’与损耗模量E”以及损耗角正切tanδ～T的曲线，可求得Tg。Tg以下，聚合物的应变为键长的改变，应变量很小，几乎同应力同步进行，tanδ很小。T增大，由玻态→橡胶态过渡，由于链段开始运动，η将增大，运动受到的摩擦阻力大，tanδ增大。转变区有一内耗的极大值—内耗峰2/2/202345(6)介电松弛法T聚氯乙烯的"—T曲线损耗因子"2/2/202346本讲小结2/2/202347第十四讲聚合物的玻璃化转变本讲内容：聚合物的玻璃化转变玻璃化转变理论玻璃化温度的影响因素和调节方法重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法教学目的：学习玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法2/2/2023485.2.2ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs自由体积理论热力学理论动力学理论目前，常见的高聚物玻璃化转变理论有三：自由体积理论，热力学理论，动力学理论。2/2/202349(1)玻璃化转变-等自由体积理论自由体积概念-Freevolume

vf

=vg–v0

总的宏观体积实际占有的体积-Occupiedvolume外推至0K而不发生相变分子实际占有的体积-v02/2/202350FreeVolume?TemperatureSpecificvolume2/2/202351Thecompositionofsolidorliquid固有体积（占有体积）-V0自由体积-Vf自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。2/2/202352FreevolumetheoryWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg2/2/202353自由体积V0

vTTgV0自由体积膨胀率当T>Tg时，高聚物的体积为：2/2/202354Coefficientofexpansion(膨胀系数）Coefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg膨胀系数-单位体积的膨胀率2/2/202355DefinitionofFreevolumefractionff=Vf/V自由体积分数fg–Tg

以下温度的自由体积分数T>TgT

Tg2/2/202356等自由体积（总体积的2.5%）

玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5%

fg=0.025或vf＝2.5%玻璃态也叫等自由体积状态。2/2/202357(2)玻璃化转变-热力学理论形式上的相似熵佯谬如果升温速率为无限慢？WLF方程中分母中有一个减号！2/2/202358熵的佯谬构象熵02/2/202359玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，玻璃化转变是一个动力学松弛过程，不是热力学相变，因为高分子链构象重排需要一定时间，而要达到平衡构象，需无限长时间，为了保证所有的分子链都转变成最低能态的构象，实验必须进行得无限缓慢，这实际上是无法实现的。因此，在正常动力学条件下，观察到的玻璃化转变具有松弛特性。热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。2/2/202360T（℃）abc2432不同冷却速度下测得的PVAc的～T曲线

2/2/202361曲线a：冷却速度为100℃/h，Tg=32℃曲线b：冷却速度为0.02℃/h，Tg=24℃曲线c：冷却速度为极慢，测不出TgTg与测定条件和测定方法有关，不同的条件和方法下测得的Tg值不同。因此，玻璃化转变不是真正的热力学二级相变，而是一个动力学松弛过程。

2/2/202362(3)玻璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程外力作用时间分子内部时间尺度（实验时间）（松弛时间）

(实验观察时间)

玻璃化转变2/2/202363(4)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。～1013泊适用于低聚物、无机玻璃2/2/2023645.2.3TheinfluenceonTg

影响Tg的因素柔性Flexibility(几何结构因素)(高分子链间的相互作用)Structuralfactors内因外因作用力的方式、大小以及实验速率高聚物材料Tg的高低，是该高聚物链段运动受阻程度的表现，凡是影响分子链柔性的因素部分影响高聚物的Tg.2/2/202365Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000℃碳化石墨纤维4000℃气化减少单键450～550℃550～600℃650～800℃(1)主链柔性2/2/202366TheflexibilityofmainchainIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°CNR，Tg=-73°C主链柔性Tg2/2/202367共轭双键橡胶侧基侧链一般取代基对称双取代基TgTg长侧基Tg主链柔性Tg双键2/2/202368(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68

℃PPTg=-10℃PVCTg=87

℃PVATg=85

℃PANTg=104

℃-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg2/2/202369(B)非极性基团对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。PETg=-68℃PPTg=-10℃PSTg=100℃-H-CH3-C6H52/2/202370(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVC

Tg=87℃聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19℃PPTg=-10℃聚异丁烯PIB

Tg=-70℃

对称性好Tg小2/2/202371(3)Conformation构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,

Tg=-102℃

Trans-反式,

Tg=-48℃

Isotactic,Tg=45℃

Syndiotactic,Tg=115℃

PMMA

2/2/202372(4)Changemolecularweight改变分子量分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积：每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积；2每条链的贡献；2NAV每克分子聚合物的贡献；2NAV/M

每克聚合物的贡献，它使Tg()降到Tg，则2NAV/M=f[Tg()

-Tg]

Tg=Tg()–K/M2/2/202373Molecularweight分子量Tg()

–临界分子量Mc时聚合物的TgM<Mc,Tg随M增加而升高；M>Mc,Tg与M无关。Fox-Flory2/2/202374因为链端周围的自由体积比链中间自由体积大，链段在链端活动空间大，使Tg越小而越小，链端数目越多，Tg越小，随升高，Tg升高，但当达到一定程度时，链端浓度变得很小，再降低链端浓度，影响变不大了。因此，Tg不会再明显增大。从自由体积概念出发，分子量对Tg的影响，可以从链末端浓度来解释。由于常用聚合物的分子量要比临界分子量大得多，所以，分子量对Tg值基本无影响。2/2/202375柔性Tg氢键（聚丙烯酸）离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）CED=0.5mRTg-25m(5)链间相互作用2/2/202376离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）PP<PVC<PANTg=-18℃

<Tg=87℃<

Tg=103℃氢键PA66Tg=57℃聚丙烯酸，Tg=106℃聚丙烯酸铜，Tg>500℃聚丙烯酸钠，Tg>280℃2/2/202377(6)作用力Tg从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg

提高2/2/202378不同的作用方式对聚合物的Tg影响不同。①张力可强迫链段沿张力方向运动，Tg降低，张力与Tg有以下经验关系：Tg=A-Bff-张力；A，B两个常数②从分子运动角度看：I）压力增大，就相当于降低温度时使分子运动困难；II）从自由体积理论角度来看，压力增大，易排除自由体积，只有继续提高T，链段才能运动，所以Tg升高。2/2/202379(7)实验速度降温速度快，测定的Tg

高；降温速度慢，测定的Tg

低；有没有极限值？极大和小？2/2/202380DifferentcoolingrateonPolyvinylacetateslowWhichoneisslow?2/2/202381T1<

T2<

T3vT冷却速率变慢Question2/2/202382而T是链段运动的松弛时间与观察时间时的温度，故冷却越快，观察时间越短，链段来不及运动，来不及作出响应，会使测得的Tg升高。快速冷却得到的值比缓慢冷却得到的Tg偏高①T下降，体系的自由体积减小，同时，η↑，链段运动的松弛时间增加；②冷却速率决定了实验观察条件时间。一般，升（降）温提高10倍，测得的Tg增加3℃.2/2/202383(8)作用力频率（外力作用速度）由于链段运动需要一定的τ，因此外力作用速度越快，链段来不及对外力作出反应，会使测得的Tg偏高。2/2/2023845.2.4改变Tg的各种手段为了滿足各种用途对聚合物Tg的不同要求，除了选择适当Tg的聚合物之外，也可以通过增塑、共聚、交联、改变分子量、支化、结晶和共混等途径使某种聚合物的Tg在一定范围内变化。2/2/202385(1)增塑Plasticization添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑Externalplasticization，所加低分子物质称为增塑剂Plasticizer。Plasticizer-asmallmoleculethatisaddedtopolymertoloweritsglasstransitiontemperature.2/2/202386低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积增塑剂和聚合物自由体积有加和性增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积“等自由体积”–2.5%

必须把增塑的聚合物冷到更低的温度2/2/202387TheinfluenceofDOPtotheTgofPVC

邻苯二甲酸二辛脂

ThecontentofDOP(%) TgofPVC(C)

0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -302/2/202388薄膜、胶管、电线包皮、人造革2/2/202389增塑剂一般是小分子物质，应当具有相溶性好，挥发性低，无毒等性质。增塑剂的加入，往往使Tg（使分子链间作用力减弱）例如：纯PVC，Tg=87℃室温下为硬塑料：若加入45%邻苯二甲酸二丁酯后，Tg可降至-30℃，室温下呈现橡胶弹性，成为软质塑料。通常增塑作用下降Tg的效应比共聚效应更为有效。2/2/202390如果以Tg,p和Tg,d表示纯聚合物和增塑聚合物的玻璃化温度，则可以根据混合的体积分数φ或质量分数w用下面两个公式粗略估计增塑计划物的Tg。为了比较准确地估算增塑聚合物的Tg。可采用从自由体积理论出发导出的公式。2/2/202391ThefreevolumeofPlasticizerf=0.025+P(T-TgP)f=0.025+P(T-TgP)Vp+d(T-Tgd)Vd0

=P(T-TgP)Vp+d(T-Tgd)VdPVpTgP+d(1-Vp)TgdTg

=PVp+d(1-Vd)纯聚合物的自由体积分数增塑聚合物的自由体积分数2/2/202392(2)共聚Co-polymerizationBVBTgB+A(1-VB)TgATg=BVB+A(1-VA)令k=B/A,一个经验常数TgA+(k

TgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程无规共聚物的Tg处于两种均聚物的Tg之间；共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和。2/2/202393Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgB2/2/202394对无规共聚物：

Fox方程

Tg，(Tg)A，(Tg)B—共聚物及均取物A，B的Tg值；WA,WB—共聚物中A，B的质量分数2/2/202395(3)交联交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积，阻碍了链段运动。Tg随交联程度的增大而增大，其定量关系为：Tg,x，Tg—交联及未交联高聚物的Tg

；

Kx—常数；ρx—交联点密度2/2/202396含硫量/%00.251020>30Tg/℃-65-64-40-24硬橡皮高度交联时，交联点之间链长比之玻璃化转变所需要的链段还要短，则交联聚合物就不存在玻璃化转变了。硫化天然橡胶的含硫量增加时，Tg变化如下：轻度交联时，不影响链段运动，对Tg无明显影响；交联度提高，Tg增大；2/2/202397(4)共混-Blend完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg2/2/202398(5)改变分子量——当分子量不太高时必须考虑的问题PSt的Tg随分子量倒数的变化为线性关系2/2/202399(6)支化、结晶结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动支化：两种效应的综合2/2/2023100(7)几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100％结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg越低二维橡胶态2/2/2023101本讲小结2/2/2023102第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素

聚合物的结晶热力学结晶聚合物的熔融过程与熔点熔点的影响因素2/2/2023103重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素。

教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素。2/2/20231045.3结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶非晶2/2/2023105结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.3.1分子结构与结晶能力、结晶速度聚合物结晶特性：2/2/2023106结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间I）：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。(A)PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%。2/2/2023107(B)

PIB，聚偏二氯乙烯PVDC,

POM结构简单，对称性好，均能结晶（C）聚酯类（例如PET

）

、聚酰胺（例如Nylon）虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶2/2/2023108(D)定向聚合的聚合物具有结晶能力

Orient(at)edpolymerization;Stereotacticpolymerization;Stereospecificpolymerization

定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。IsotacticPP全同聚丙烯影响因素分子量共聚嵌段支化交联2/2/2023109K—常数，不同聚合物有不同的K值G—球晶生长速度II）分子量一般，相同的结晶条件下，分子量越大，熔体粘度越大，链段扩散能力下降，则其结晶速度慢。一般分子量与球晶生长速度G之间的关系为：2/2/2023110但如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同或虽然结晶结构不同，但一种组分含量较少时，这两种共聚物都是可以结晶的。III）共聚物的结晶能力无规共聚由于破坏了链的对称性和规整性，从而影响其结晶。（嵌段共聚除外）如：乙丙橡胶（丙烯含量达25%左右时）。2/2/2023111a.无规共聚物一般---结晶能力下降特殊a.相同晶型的A，B共聚，变化不大。一种较多，量少的作为量多的缺陷差不多，↓↓，乙丙像胶b.不同结晶结构b.嵌段共聚物各个嵌段基本上保持。相对独立，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶体。聚酯—聚丁二烯—聚脂良好的热塑性弹性体2/2/20231125.3.2DynamicsofCrystallization解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。5.3.2.1结晶速度的测定方法（1）等温结晶曲线测定（膨胀计法，光学偏振法）（2）DSC或DTA法（3）直接观察法2/2/2023113(1)Volumedilatomter体积膨胀计反S曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度2/2/2023114聚合物结晶过程中，比容降低因此用膨胀计来测定毛细管内液面高度随时间的变小，若以h0，ht，h∞分别表示起始，t时结晶结束时的高度，则以(ht-h∞)/(h0-h∞)～t作曲线，得如上的反S曲线。此即等温结晶曲线。从曲线上看到，要使结晶达到完全，所需的时间很长，即结晶平衡期很长。来量度各种高聚物结晶快慢，单位为s-1或min-1或h-1

注：膨胀计法不适用于结晶速度快的高聚物。2/2/2023115以(I0-It)/(I∞-I0)～t作图，同样可得一条反s曲线，其中I0，It，I∞分别表示结晶开始、t时和结晶终了的解偏振光强度。另外，测定等温结晶曲线的方法，是光学解偏振法，是根据聚合物的光学双折射性质来测定。2/2/2023116(2)DSC-结晶放热峰2/2/2023117Calculation2/2/2023118(3)Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s直接观察球晶的生长速率2/2/2023119AvramiEquation主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶5.3.2.2Avrami方程和球晶生长的线速度方程2/2/2023120大量实验表明：大分子的等温结晶过程与低分子熔体的结晶过程相同，于是有人把研究金属结晶动力学的Avrami方程用来描述高聚物的结晶动力学。高聚物熔体结晶过程包括两个：晶核形成和晶粒生长晶核的形成均相成核非均相成核高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核）以外来杂质，未完全熔融的残余结晶高聚物，分散的小颗粒固体为中心，大分子链围绕它而形成有序排列。（为瞬时成核，与时间无关)晶粒生长依靠链段向晶核扩散2/2/2023121不同成核和生长类型的Avrami指数值n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=12/2/2023122①仅适用于一次结晶过程，即主期结晶阶段，但不适用于二次结晶阶段（即结晶后期，即结晶球晶生长到一定程度，相互间发生碰撞后而影响结晶）。结晶后期，Avrami方程与实验数据发生偏离。（见P118，图5-20）②Avrami指数n无明确物理意义，且不一定为整数。时间依赖性的初期成核作用，均、异相成核共存的原因。对Avrami方程进行讨论：2/2/2023123What’sthemeaningofK？Let结晶速率常数K

–物理意义也是表征结晶速度2/2/2023124用膨胀计，测得具体的实验数据，然后以

作图应为直线

~lgt其斜率为n，截距=lgK，并且对同一高聚物，在不同的结晶温度下，所得直线是相互平行的。

2/2/2023125时，有t1/2=(ln2/k)1/nork=ln2/lnk这也是K的物理意义和采用1/t1/2来衡量结晶速度的依据。t1/2越小，结晶速率？2/2/2023126结晶速度的影响因素

温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量2/2/20231275.3.2.3.结晶速度和温度的关系低温高温2/2/2023128由图发现：在Tg~Tm之间，高聚物有一最大结晶速率。高聚物只有在Tg~Tm之间才能结晶；为什么？从晶核形成和晶粒生长两个方面来解释。Tg<Tm时，V生长=0所以V总=0Tg>Tm时，V成核=0所以V总=0当T较高时，热运动大，生成晶核不稳定，成核速度小，所以总的结晶速度就很小。反之，当温度较低时，体系粘度大，链段扩散速度较小，晶粒的生长速度也较小，所以总的生长速度小。2/2/2023129晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长存在最大结晶温度TmaxReference在某一适当温度下，既有一定的晶核形成速率，又有一定的晶粒生长速率，结晶总速率才达到最大值。2/2/20231305.3.2.4外力、溶剂、杂质等对结晶速度的影响使分子链外力方向择优排列，增加有序性，有利于结晶。（1）压力一般结晶性高聚物在Tm附近是很难结晶的，但如果熔体加以高压就会引起结晶。PE(Tm=137℃)，当P>150MPa时，在T=160℃下同样会结晶。(2)拉伸应力PET:拉伸比由1→4时，结晶度可以由3%→41%2/2/2023131(3)溶剂例如小分子溶剂诱导结晶若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（4）杂质（添加剂）2/2/2023132成核剂一方面可以提高结晶速度，另一方面可以使球晶粒子变小。

不溶性的杂质，有的对结晶速度无影响，有的却能增加结晶速度，这要看添加剂是否是惰性的或是否为聚合物熔体所润湿？？例如，在IPP中加入微量的苯甲酸镉，可使球晶粒子变小，有利于纺丝，且结晶度增大。杂质能否成为成核剂，与它们在熔体中的溶解性有极大关系。可溶性的杂质可看作是一种稀释剂，反而会迟缓结晶的进行；2/2/2023133（5）分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢结晶速率常数2/2/20231345.4结晶热力学

Thermodynamicsofcrystallization熔融热焓Hm：与分子间作用力强弱有关。作用力↑，Hm↑熔融熵Sm：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小热力学平衡G=05.4.1熔融过程和熔点熔点2/2/2023135这是由于结晶高聚物中含有完整程度不同的晶体，比较不完整的晶体在较低温度下熔融，而比较完整的晶体要在较高的温度下才能熔融，因而出现较宽的熔融温度范围。低分子物质为熔化过程是热力学上一级相转变，这一转变是温度范围很窄，只有0.2℃左右，可以认为有一个敏锐确定的熔点Tm。而结晶高聚物的熔融过程虽然也是一个热力学过程，但是它从开始熔融到完全熔化有一个相当宽的温度范围（如下页图）。一般将熔融结束时的温度称为熔点Tm。2/2/2023136图5-23小分子晶体熔融过程体积－温度曲线2/2/2023137熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右。体积-温度变化图因为高分子结晶时常常难以达到热力学平衡，故一般测到的不是平衡熔点，需采用外推法求得Tm。2/2/2023138DSCcurve2/2/2023139a.提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键b.降低熔融熵Sm，Tm升高主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团来减小柔性5.4.2影响熔点Tm

的因素平衡熔点熔融热焓Hm:标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量,与分子间作用力强弱有关;熔融熵Sm:标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关.2/2/20231405.4.2.1链结构对熔点Tm的影响随之增大，Tm增大，因其Hm

↑（1）分子间作用力a.引入极性基团于主链上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亚胺氨基甲酸酯脲b.引入极性基团于侧基上-CN-OH-NH2-CF3都高于PE

Tm=137℃-NO2-ClTm=212℃Tm=317℃2/2/2023141如：-氨基酸以及二元酸与二元胺的聚合产物聚酰胺，它们的熔点都较高。Nylon6–聚已内酰胺Tm=225℃c.能形成大量H键的高聚物，Tm高i）如果是-氨基酸聚合的话，则奇数C原子的大于偶数C原子的Tm，因为奇数能形成全部氢键；另外，C原子数目越多，Tm下降。因为－(CH2)n－越长，氢键密度减小。ii）如果是二元酸与二元胺的聚合产物，则偶二酸与偶二胺的聚合产物的Tm>奇二酸与奇二胺的聚合产物的Tm。2/2/2