第23章d区金属(一)1

d区金属第23章第一过渡系第二过渡系第三过渡系23－1引言第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即：(n-1)d1-10ns1-2。它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。23－2－1金属的性质23－2第一过渡系元素的基本性质

过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。1、第一过渡系元素除钪外都可失去4s2形成+II氧化态阳离子。2、由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d电子形成+III氧化态阳离子。3、随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态，从Ti到Mn的最高氧化态往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，随后出现低氧化态。4、同一元素氧化态的变化是连续的。5、第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物。23－2－2氧化态

同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性酸性两性弱碱性碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。

同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7

强碱两性酸性强酸

同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4H2WO4

中强酸弱酸两性偏酸性23－2－3最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性

各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性的变化趋势与规律：1、第四周期过渡金属元素氧化态的标准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次减弱。2、第四周期过渡金属元素的最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化态逐渐增强。3、第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应，有一些元素的化合物（如Cu+、V3+、Mn3+、MnO42-）还可发生歧化反应。23－2－4氧化还原稳定性

配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。

23－2－5配位性Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)23－2－6

水合离子的颜色和含氧酸根颜色23－2－7

磁性和催化性（自学）23－3

钪（不要求）

一、存在与发现钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。

23－4钛23－4－1概述

钛是英国化学家格雷戈尔(GregorRW，1762-1817)在1791年研究钛铁矿和金红石时发现的。四年后，1795年，德国化学家克拉普罗特(KlaprothMH，1743-1817)在分析匈牙利产的红色金红石时也发现了这种元素。他主张采取为铀(1789年由克拉普罗特发现的)命名的方法，引用希腊神话中太旦神族“Titans”的名字给这种新元素起名叫“Titanium”。中文按其译音定名为钛。格雷戈尔和克拉普罗特当时所发现的钛是粉末状的二氧化钛，而不是金属钛。因为钛的氧化物极其稳定，而且金属钛能与氧、氮、氢、碳等直接激烈地化合，所以单质钛很难制取。直到1910年才被美国化学家亨特(HunterMA)第一次制得纯度达99.9%的金属钛。

一般采用TiCl4的金属热还原法。先将TiO2（或金红石）和炭粉混合加热至100～1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO↑在1070K用熔融的镁（或钠）在氩气氛中还原TiCl4蒸气TiCl4（l）＋Mg（S）→Ti（S）＋2MgCl2（S）反应后产物中过量Mg和MgCl2用稀HCl溶解，这样得到的金属钛状如海绵，称“海绵钛”。由海绵钛制高纯钛可用碘化物热分解法TiI4＝Ti＋I2这样可得到纯度为99.95％钛。二、提炼和用途TiO2(s)+2Cl2(g)+2C＝TiCl4+2CO↑讨论：(1)不加碳,可行否?

TiO2(s)+2Cl2(g)＝TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原可行否？TiO2+2C＝Ti(s)+2CO(g)

热力学是可行的，但温度高：Ti+C＝TiC

钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。

钛在高温能与非金属C、N、B反应生成碳化钛TiC。氮化钛TiN、硼化钛TiB。它们硬、难熔、稳定、称为金属陶瓷，TiN为青铜色，涂层能仿金。耐高温：800K时，其性能不变。强度大：强度与重量比与机械强度与钢相似。耐腐蚀：海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探测，化工设备。亲生物：能与骨骼、肌肉生长在一起，称为“生物金属”。用于接骨、人工关节。

钛的特性可用“强度大,耐高温,抗腐蚀,亲生物”12个字表示：⑴TiO2钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。

自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。三、单质的化学反应

23－4－2钛的重要化合物(2)四氯化钛（TiCl4）最重要的卤化物TiO2TiCl4H2△TiO2•xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色△C,Cl2Ti△浓H2SO4浓NaOH

利用TiCl4的水解性，在军事上用作烟幕弹。在农业上，将TiCl4撒在农田的四周，白色的烟雾就象一条巨大的“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。(Ⅳ)(3)钛酸钡（BaTiO3

电陶瓷材料）钙钛矿型晶体结构.钙钛矿本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca而B是Ti.23－5钒

1830年瑞典化学家塞夫斯特伦（SefstromNG，1787-1845)在研究斯马兰矿区的铁矿时，用酸溶解铁，在残渣中发现了钒。因为钒的化合物的颜色五颜六色，十分漂亮，所以就用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“Vanadis”的美丽女神的名字给这种新元素起名叫“Vanadium”。中文按其译音定名为钒。

塞夫斯特伦、维勒、贝采里乌斯等人都曾研究过钒，确认钒的存在，但他们始终没有分离出单质钒。在塞夫斯特伦发现钒后三十多年，1869年英国化学家罗斯科（Ro