第9章工业催化剂制备及使用

第九章工业催化剂的制备与使用

第一节工业催化剂的制备

第二节工业催化剂的失活与再生

第三节工业催化剂的使用催化剂的性能：活性、选择性、稳定性影响工业催化剂宏观性能的两大因素：

（a）催化剂的制备（b）催化剂的使用状况影响工业催化剂宏观性能的具体因素：（1）物理因素：形状、集合尺寸、物相、比重、密度孔结构、比表面、机械强度、热稳定性

（2）化学因素：配方（化学组成）第一节工业催化剂的制备常用制备方法：（1）沉淀法（2）浸渍法（3）混合法（4）离子交换法（5）熔融法沉淀法（最常用方法之一）

用途：广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂及载体

方法：可溶性cat.组分（金属盐水溶液）过饱和状态成核长大凝胶溶液老化水凝胶洗涤过滤干燥干凝胶成型→焙烧→催化剂PH调节沉淀剂凝聚纯化、浓缩造粒、挤条、球化等1.沉淀过程和晶体的形成沉淀过程：离子浓度>溶度积→产生沉淀沉淀物形成阶段：（1）形成晶核（2）晶核长大晶核速率：（1）晶核生成速率R1（2）晶核长大速率R2

晶核速率的影响：

如R1>R2→大量晶核出现→细小无定形颗粒或胶体如R1<R2→形成大颗粒晶体形成结晶条件：溶液离子浓度≧饱和浓度生成固相速率≥固相溶解速度初生成的细小晶体：溶解速度慢、无定型、杂质多后长大的粗大晶体：杂质少、结构稳定、溶解速度快，表面积小沉淀物的老化：沉淀反应终了后，沉淀物与溶液发生的不可逆反应。（即初生的细晶体不断溶解，在沉淀在粗大晶体上，杂质不断进入溶液，晶体不断长大，逐渐稳定）1.盐的阴离子选择（a）要考虑的问题溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单（b)各种盐的特点硝酸盐：沉淀物稳定性稍差、煅烧时产生有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性稍差、易产生SO2、H2S、是毒物盐酸盐：沉淀物稳定性稍差、CI-1常使酸性增加、是毒物草酸盐：比较理想

2.沉淀剂的选择（a）要选合适的沉淀剂碱类：NH4OH、NaOH、KOH（贵）碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：HAc、草酸（比较理想但贵）

常用沉淀剂：NH4OH、(NH4)2CO3→洗涤、热处理时好处理（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤

沉淀→晶形沉淀和非晶形沉淀粗晶细晶↑杂质少杂质多

●盐类沉淀剂→原则上形成晶形沉淀

●碱类沉淀剂→形成非晶形沉淀（c）沉淀剂溶解度要大优点：（1）可以使金属离子沉淀完全（∵阴离子浓度高）

（2）被沉淀物吸附的量少→洗涤时容易（d）形成的沉淀物溶解度要小可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要）（e）沉淀剂要无毒、要环保3.影响沉淀的因素

[1]浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）浓度影响速率r（r晶核、r长大）速度：（1）晶核生成速率N生=k(c-c*)3~4（2）晶核长大速率N扩散=k’(c-c界)N表面反应=k’’(c-c*)1~2

扩算还是表面反应控制取决于具体情况扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。表面反应情况取决于温度和浓度。

结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物做法：（1）沉淀开始时溶液应适当稀——以利于晶核长大过饱和度不大时（S=1.5-2.0）——晶核主要是离子沿晶格长大，形成完整的晶体。过饱和度较大时（S>1.5-2.0）——快速的晶格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质（2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。[2]温度的影响T↗过饱和度↘→r晶核生成↘动能↗→r晶核生成↗但生成的晶体不稳定结论:(1)低温有利于晶核数量的增加——得到细小的颗粒(2)高温有利于晶核的长大——得到较大颗粒的结晶体极值[3]溶液pH值的影响无定形胶体针形胶体球形结晶沉淀过程应尽量保持PH值稳定注意：加料方式也能对PH值产生影响水和氧化物沉淀过程的PH值温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响

[4]加料顺序的影响

顺加：沉淀剂→金属盐溶液中（由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先后沉淀现象—不利，应尽量避免）逆加：金属盐溶液→沉淀剂中（由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免）并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入（最常用—可保持值不变或变化很小——很好）4.均匀沉淀与共沉淀法均匀沉淀：（盐溶液+沉淀母体）形成均匀的体系母体分解成沉淀剂均匀沉淀优点：颗粒粒度均一而致密，便于过滤和洗涤实例：铝盐溶液+尿素（沉淀剂母体）—加热—放出OH-1搅拌均匀调温加热沉淀剂母体沉淀剂一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）→过程中浓度变化，搅拌不均，加料速率不均导致过饱和度不一颗粒不均匀

共沉淀：两种以上金属离子的盐溶液与一种沉淀剂作用这是工业上制备多组分催化剂的常用方法之一（也应注意加料方式、溶液组成、配比等因素）5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤过滤作用：把沉淀物与水相分开水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等）滤饼中仍有60~80%水分→含有盐溶液+吸附杂质

杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、4）内部包藏、5）化学组分杂质1）~3）可以通过洗涤除之；4）~5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤→反复多次可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果倾析法：费时但效果很好

注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥→脱水两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段通常在60~200℃的空气中进行对化学结构没什么影响

对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度）润湿水分——外表面附着水分毛细管水分——微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分化学结合水——与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水小孔微孔化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段——失水速率基本恒定，滤饼——基本不结皮干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至的将是孔容和表面积的减少。（3）焙烧（T>450℃）干燥后物料中仍含有:（a）水合氧化物（氢氧化物）（b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解—除去化学结合水和挥发性物质（主要是CO2、NO2、NH3等），使之转化为所需要的化学成分或化学形态（2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶型、粒度、孔径、比表面（3）使微晶适当烧结→提高机械强度，孔隙↗典型的热分解反应：

焙烧过程特点：是吸热反应∴T↗，有利于焙烧过程P（或分压）↘，有利分解

通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。典型的晶型转化过程：典型的形成固溶体反应：

焙烧温度对平均孔径有影响

（4）成型形状的影响：（1）对流体流动、流速有影响（2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布）（3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布）（4）反应器内的流动阻力（压降）有影响（5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性）（6）对催化剂的机械强度等有影响催化剂的形状：

典型形状：（1）球（圆球）（2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状）（3）柱（直条形）（4）环（主要是环柱状）（5）条（一般不太长）（6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状）(7)无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等）(8)异型(车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳）典型的成型方法：（1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）（2）压片（由打片机压成片状）（3）挤条（由挤条机挤成条状）（4）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状）（5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）（6）喷雾成球（先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球）（7）研粉（有研磨机研成粉状）（8）织网（编织成网）（9）其他特殊（化学腐蚀等）（5）还原有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了）有的必须还原才能变成活性金属或低价氧化物

还原目的：使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分还原方法：常在生产装置上进行→然后立即使用生产常用还原剂：H2、CO等

预还原Cat.：预先还原好，再钝化→出售（如合成氨铁Cat.)（使用时稍加活化即可——节省还原时间）二.浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）[1]载体的选择与浸渍液的配制（1）载体的选择从物理因素、化学因素两方面考虑（a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构2）载体导热性3）载体机械强度（b）化学因素：1）惰性载体—只提供形状、孔结构、机械强度等2）载体与活性组分有部分相互作用3）载体本身也具有催化活性—双功能cat表4-2银催化剂及其载体γ-Al2O3比表面对照载体的预处理：1）热处理—使结构稳定2）扩孔处理—扩大孔径（必要时才用）3）增湿处理—使载体内、外扩散速率均匀4）水煮、酸洗处理—除杂质

注：人工合成载体一般不需要作化学处理（2）浸渍液的配制活性组分—制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸）溶剂—水（去离子水）或醇、烃类

对活性组分要求：

1）选用的活性组分化合物应易溶于水或其他溶剂2）焙烧时能分解成所需的活性组分或还原后变成活性组分3）无用组分能在焙烧或还原过程中挥发除去浸渍液浓度（要控制得当）：浓度高—不易渗透到微孔中→活性组分在载体上分布不均得到的金属晶粒粗且粒径分布较宽浓度低—一次浸渍达不到负载量→反复浸渍

Α：活性组分含量（重量）Vp：比活量ml/gC：浸渍液浓度g/ml吸附量[2]活性组分在载体上的分布与控制活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关（a）r吸附>r扩散，过滤后快干→活性组分集中于靠近孔口的孔壁处，得到的活性是不均匀的。（b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间。由于活性组分从新分配——均匀分布（c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡→孔内活性组分均一（d）盐中活性组分浓度过低—不均匀贵金属活性组分的浸渍方法∵贵金属含量低，溶液浓度较低不容易分布均匀∴加入第二组分，与贵金属一起被载体吸附均匀分布竞争吸附—加入竞争吸附剂—占位→结果使活性组分更均匀竞争吸附剂：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸酒石酸等非均匀分布催化剂的制备

选择无机酸或一元有机酸——得到均匀的活性分布选择多元酸——可以得到非均匀的活性分布

选择不同的竞争吸附剂及其用量是控制活性分布的关键几种活性非均匀分布形式适用的反应类型：（1）反应由外扩散控制时——蛋壳型为宜（2）反应由动力学控制时——均匀分布为宜（3）介质中有毒物——蛋白、蛋黄型为宜[3]各种浸渍法的评价（1）过量溶液浸渍法—将载体浸渍在过量的溶液中，吸附平衡后，过滤、干燥、焙烧成品适用场合：用已成型的大颗粒载体作负载型催化剂常用设备：传送带、槽式容器中连续或间歇进行注意事项：应先抽真空——除去载体孔隙中吸附的空气否则浸渍液不容易完全深入——活性不均匀优点：适合于大规模生产（2）等体积溶液浸渍法——加入载体正好所需要的溶液量适用场合：多孔性微球或小颗粒状载体常用设备：转鼓搅和机、流化床注意事项：对无孔载体或蛋壳型催化剂不适用优点：在一个设备内操作，设备少，投资低可以连续操作，产品稳定性好劳动环境好、污染小、劳动强度低

（3）多次浸渍法——将浸渍、过滤、干燥、焙烧等过程反复多次进行的方法。适用场合：活性化合物溶液溶解度较低吸附能力不强需吸附多组分且各个组分吸附能力相差较多常用设备：类似于过量溶液法的设备缺点：劳动强度大生产成本高产品质量不容易保证——质量不易稳定（4）蒸汽浸渍法—利用浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形式将其负载与载体上适用场合：活性物质可以蒸发的催化剂。适用设备：反应器优点：再生容易缺点：失活较快（活性组分容易流失）典型实例：正丁烷异构化AlCl3催化剂用AlCl3蒸汽作活性组分负载在铁矾土载体上，失活时在用AlCl3再生。[4]浸渍颗粒的热处理（1）干燥过程中，由于毛细管作用，导致活性组分向孔口迁移—cat.活性组分向表面集中

处理方法：快速干燥法、多次浸渍（2）负载cat.的焙烧与活化晶粒长大→表面自由能↘表面积↘处理方法：（1）加入稳定剂→防止烧结（2）利用还原速率的提高有利于金属晶核生成速率的特点提高还原速率，尤其是初始还原速率。具体的方法：1）在不烧结条件下，尽可能高地提高还原温度T还原↗→r还原↗2）用大空速Vsp大，水汽扩散快3）尽量使P水↘（因为H2O、O2越多，还原后晶粒越大）

（3）利用互溶与固相反应——调节催化剂的性能特点：负载的活性组分如与载体密切结合——形成固溶体——可以阻止或减缓金属微晶的长大或烧结关键：看生成固溶体的金属氧化物是否能被还原成金属（活性组分）。如能被还原，则希望形成固溶体。三.混合法(干、湿两种）——也是工业上较常用的方法干法：活性组分、助Cat.、载体、粘接剂、润滑剂、造孔剂等一起进行机械混合→成型→热处理（如转化镍Cat.）湿法：活性组分以沉淀得到的盐类或氧化物形式与干的助催化剂，载体粘接剂以其进行湿式碾合成型→干燥→焙烧→过筛→包装（SO2接触氧化钒催化剂）四.离子交换法利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交换（阳离子交换）交换到载体上→洗涤→干燥→焙烧→还原→cat.特点：（1）遵循化学计算关系，是可逆过程（2）得到的cat分散性好、活性高→尤适合于制贵金属cat.实例：Na型分子筛H型分子筛H型离子交换树脂等等五.熔融法高温条件下，使cat.组分融合→固溶体→分散度好特点：（1）分散度高（2）活性好（3）机械强度高（4）生产能力大缺点：通用性不大过程：固体粉碎→高温熔融→冷却破碎→活化实例：合成氨用的熔铁催化剂将磁铁矿（Fe3O4)、硝酸钾、氧化铝、助催化剂等于高温（1600℃）下熔融，冷却后破碎，在氢气或合成气中还原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。9.2催化剂制备技术新进展与催化剂制备相关的新技术（1）纳米技术0.1-100nm（2）超临界流体技术（3）成膜技术

（1）纳米技术0.1-100nm超细粒子：粒径在1-100nm之间的粒子。超细粉：由超细粒子构成的松散集合体。纳米粒子：粒径在1-100nm的超细粒子。纳米固体材料：由纳米微晶颗粒聚集而成的块、膜状人工固体颗粒细小化的特性变化：会出现表面、体积、量子效应表相原子与体相完全不同，存在大量悬空键和晶格畸变，呈现出较大的化学活性。制备粒子的方法：物理法、化学法物理法：粉碎法：利用机械进行粉碎机械合金法：利用高能球磨使元素、合金或复合物粉碎蒸发冷凝法：也叫惰性气体冷凝法（真空蒸发，液氮棒上骤冷）化学法：气相沉积法：CVD法。粒子纯度高，工艺可控，过程连续沉淀法：类似于传统的催化剂制备方法。溶胶凝胶法：Sol-Gel法。能获得高品质的纳米粒子。微乳液法：操作简单、粒度可控，发展较快。9.2.1微乳液技术微乳液：由两种互不相容的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系。实质上就是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。结构上：类似于普通乳液但有本质区别普通乳液：热力学上不稳定，需外加能量方能形成，体系质点大、不均匀，不透明，需依靠表面活性剂维持动态稳定微乳液：热力学稳定、能自发形成，外观（半）透明，质点小（介于胶团与普通乳液之间）兼有胶团和乳液的性质微乳液形成机理瞬间表面张力机理

在助表面张力的存在下，产生混合吸附，导致体系瞬间产生负表面张力，为恢复张力为零或微小正值，体系必将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其浓度降低。如微乳液发生聚结，界面缩小又将产生负表面张力，以抗拒微乳液的聚结，使得微乳液一直保持稳定。微乳液制备催化剂基本原理瞬间表面张力机理

在助表面张力的存在下，产生混合吸附，导致体系瞬间产生负表面张力，为恢复张力为零或微小正值，体系必将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其浓度降低。如微乳液发生聚结，界面缩小又将产生负表面张力，以抗拒微乳液的聚结，使得微乳液一直保持稳定。微乳液法制备纳米（超细）粒子的特点离子表面包裹一层表面活性剂分子——使粒子不易聚集粒子粒度可控——通过选择不同的表面活性剂，修饰离子表面颗粒形成时没有载体的影响可在微乳液内直接合成纳米金属粒子在微乳液内形成超细粒子的三种情况

（a）用两种微乳液制备分别配制两种微乳液A、B，将其混合，液滴碰撞后，在水核内发生化学反应，粒子限定在水核内。（b）用一种微乳液制备一种反应物先增溶在微乳液的水核内，另一物质（还原剂）穿过微乳液界面进入水核，与水核内的物质反应（c）用一种微乳液制备一种反应物先增溶在微乳液的水核内，另一物质（气体）穿过微乳液界面进入水核，与水核内的物质反应微乳液法制备催化剂应注意的问题（1）确定合适的微乳系统根据催化剂所需要的组成，确定合适的反应，选择能增溶有关试剂的微乳系统。（表面活性剂非常重要）（2）确定合适的沉淀条件以期获得分散性好、粒度均匀的纳米颗粒（3）确定合适的后处理条件以期获得纳米粒子聚集体的均匀性此法主要用于制备负载型金属、金属氧化物纳米催化剂。微乳液法制备催化剂面临的问题（1）如何回收、循环利用微乳液的油相物质（2）如何大规模的制备工业用催化剂9.2.2溶胶-凝胶技术溶胶：分散在介质中的分散相颗粒粒径在1-100nm的溶液是高度分散的非均匀体系，热力学上不稳定，界面能很大

介质为水时称水溶胶类型：亲液溶胶、憎液溶胶制备：分散法、凝聚法分散法：利用机械、气流、超声波、电弧、胶溶法等方法将大颗粒分散成胶体状态，其中胶溶法较为常用。凝聚法：利用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。具体有氧化法、还原法、水解法、复分解法等分散法中的胶溶法：

在新生成的沉淀中，加入合适的电介质（如HCl、HNO3

等）或在一定温度下，通过溶胶作用使沉淀重新分散成溶胶的方法。凝聚法中的常见具体方法（1）还原法（主要用于制备金属溶胶）

（2）氧化法（常用于制备硫溶胶）

（3）水解法（多用于制备金属氧化物溶胶）

（4）复分解法（常用来制备盐类溶胶）加热一次粒子：由凝聚法直接生成的胶粒（初级粒子）二次粒子：由一次粒子聚集而成的大粒子成为（次级粒子）凝胶：体积庞大、疏松、含大量液体介质的无定形沉淀。特点：有一定形状、强度、弹性、立体（三围）网状结构由固体和液体（或气体）两相组成。种类：水凝胶、醇凝胶、气凝胶类型：四类影响溶胶胶凝过程的因素（1）电解质影响溶胶中的扩散双电层结构，降低溶胶的稳定性，使胶粒能相互碰撞而沉淀下来（聚沉）（2）溶胶浓度通常提高浓度易于胶凝，溶胶的均匀性好（3）PH值提高PH值可增大水解聚合速率，提高溶胶的浓度（4）温度提高温度通常可加速胶凝，但过高也能使凝胶解聚溶胶-凝胶法制备催化剂的过程催化剂制备过程分析（1）原料—金属醇盐即制备金属醇盐+水的均匀溶液醇作溶剂，加入量一定要适当，过高/低都不好（2）水解—是金属醇盐在过量水中完全水解，生成金属氧化物或水和金属氧化物沉淀水解温度的提高一般有利于增加水解速率。水解温度还影响水解产物的相变化和溶胶的稳定性

水解温度（3）胶溶—向水解产物中加入一定量的胶溶剂目的是使沉淀重新分散为大小在溶胶范围内的粒子

关键—获得单一粒径分布的溶胶是制备细孔和窄分布核心（4）胶凝—加入脱水剂或电解质，可以破坏双电层的保护作用，使胶粒凝结逐渐构成三维网状结构，把所有液体都包进去，形成水凝胶的过程。（胶凝作用）（5）干燥焙烧与普通催化剂的干燥焙烧过程类似溶胶凝胶法制备催化剂的优点（1）组成高度均匀（2）具有高比表面（3）孔径分布均匀而且可控（4）金属组分可得到高度分散（负载型）（5）活性高

9.2.3超临界技术超临界流体的特点（1）兼具气体和液体的性质（2）具有有意的溶解性和传质性（3）气体和液体的相界面消失（4）在临界点附近，微小的温度和压力变化会带来流体密度、扩散系数、表面张力、粘度、溶解度、介电常数等的明显变化，十分有利于分离超临界流体干燥的特点（1）无相界面、无相变化（2）消除了表面张力和毛细管力的作用所以采用此法干燥不影响凝胶的骨架结构，可以防止凝胶骨架的塌陷和凝聚

气凝胶催化剂的制备步骤：（1）由溶胶凝胶法制备水凝胶（2）用相关的醇代替水凝胶中的水（3）用超临界干燥技术进行干燥

9.2.4膜技术类型：（1）致密膜（Pd、Ag、合金固体电解质ZrO2膜等）（2）多孔膜（多孔陶瓷、分子筛等）（3）复合膜（Al2O3、TiO2膜等）

膜催化剂制备技术——成膜技术（1）固态粒子烧结法——微孔陶瓷等将无机粉料与适当的介质混合，形成悬浮物，制成生坯，干燥、高温焙烧（1000-1600℃）（2）溶胶凝胶法采用适当方法使多孔基体表面与溶胶相接处—浸凃制膜与陶瓷的釉浆浇注类似（常用浸渍提拉或粉浆浇注法）

（3）薄膜沉积法擦用溅射、离子镀、金属镀、气相沉积等方法，将膜材料沉积在载体上的方法。一般有两个步骤(a）膜料气化（b）膜料蒸汽依附载体上成膜（4）阳极氧化法制备多孔Al2O3膜的重要方法。特点：膜的孔径同向，垂直于膜表面（其他任何方法都难做到这点）（5）相分离-沥滤法制备微孔玻璃膜、微孔金属膜的重要方法（a）微孔玻璃膜先制成未分相的硼硅玻璃，再通