第6章2015-离子聚合-01

第六章离子聚合

第一节

引言

第二节

阴离子聚合

第三节

阳离子聚合

第四节离子聚合与自由基聚合比较第五节离子共聚合第一节

引言6.1引言►概念的引入►离子聚合的特点及意义

1)条件苛刻(微量水/空气/杂质的影响),实验重现性差;2)R快,需在低温下反应;3)多采用溶液聚合方法,反应介质性质对体系有很大影响(R/Xn/立构规整性);4)一些重要的聚合物(丁基橡胶/异戊橡胶/聚甲醛/聚氯醚等)只能通过离子法制备;5)可通过离子聚合或配位聚合,将常用单体(St/Buetc.)制成结构和性能与自由基聚合产物截然不同的聚合物;6)可制备嵌段共聚物/星形聚合物等。下一页阴离子阳/阴离子阳离子AN苯乙烯异丁烯丙烯酸甲酯α-甲基苯乙烯3-甲基-1-丁烯甲叉丙二酸酯甲醛4-甲基-1-戊烯α-氰基丙烯酸酯环氧乙烷烷基乙烯基醚甲基丙烯酸酯环氧化物氧杂环丁烷衍生物α-氰基山梨酸酯硫化乙烯THF己内酯异戊二烯三氧六环己内酰胺丁二烯

上一页返回►可进行离子聚合的单体1)给电子单体→阳离子聚合;吸电子单体→阴离子聚合;2)带共轭取代基的烯类单体→阳/阴离子聚合;3)羰基化合物聚合;4)杂环的开环聚合;5)某些非共轭烯类单体的环化聚合,大多为离子聚合。第二节阴离子聚合通式：BA+MBM

A……nM—Mn—B阴离子活性中心,亲核试剂;A反离子(金属离子);活性中心可以是自由离子/离子对/甚至为处于缔合状态的阴离子活性种。2.1阴离子聚合的烯类单体:

Table6-2

Q-e概念中Q/e,Hammett方程中的σ衡量聚合活性。2.2阴离子聚合的引发剂和引发体系2.2.1

碱金属-(单)电子转移引发型引发剂

主要为Li/Na/K等碱金属或萘-Na(THF)/Li-NH3

(l)。它们可把原子最外层一个电子直接/间接转移给单体→单体自由基阴离子活性种→自由基末端很快偶合终止→生成双阴离子引发聚合。a单电子直接转移引发下一页b

电子间接转移引发●活性聚合:反应显示无终止的特征。碳阴离子具有未成对电子,寿命长。2.2.2有机金属化合物—阴离子或亲核试剂加成引发上一页下一页

引发剂碱性愈强,反应活性愈高;因一般不溶于单体和溶剂,为非均相引发体系,反应在金属细粒表面进行,故引发剂利用率低。GreenRed疏松媒介上一页下一页►碱金属氨基化合物—K(Na)NH2-液氨体系引发St►金属烷基化合物—引发活性视金属和溶剂不同差别较大。C4H9Li引发St

金属胺基化合物(KNH2/NaNH2);金属烷基化合物(C4H9Li)及烷氧基化合物—醇盐/酚盐(Na/KOCH3);格氏试剂(R:MgX)等。这类引发剂阴离子能直接与单体反应形成碳阴离子活性中心。M……M……RK(RNa)>RLi>RMgX下一页

C4H9Li—K/Na/Al—RMgX引发能力分析:引发活性和溶解性能。

丁基锂在非极性溶剂中—无引发活性;加少量THF,活性↑。►金属烷氧基化合物

醇盐/酚盐(Na/KOCH3)—引发高活性环氧烷烃

2.2.3其它亲核试剂

R3P/R3N/ROH/H2O等中性亲核试剂或给电子体-引发很活泼单体。引发增长过程中→电荷分离的两性离子。2.3阴离子聚合引发剂和单体的配伍►定性描述

Table6-2。

单体和引发剂活性不相同,搭配得当才能聚合。►半定量评价标准碳阴离子碱性pKa。

pKa愈大,碱性愈大,亲核性/活性愈强。Table6-31)pKa大的单体可引发pKa小的单体聚合;2)pKa很小的单体为阴离子聚合的阻聚剂。上一页下一页SrR2；CaR2α

-甲基苯乙烯Na；NaR(a）(A)苯乙烯

Li；LiR

丁二烯RMgX(b)(B)丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLi(c)(C)甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3

甲叉(亚甲基)丙二酸二乙酯弱碱(d)(D)α-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯H2O偏二氰基乙烯引发活性下降单体活性提高

上一页下一页2.4溶剂的选择a.

阴离子聚合的链增长是靠极化了的单体插入离子对中进行的。溶剂的性质→离子对的结合状态→离子对的反应活性。阴离子聚合常用不同极性非质子性溶剂:烃类/醚/THF/DMF/液胺,而不用质子性溶剂:无机酸/乙酸/三氯乙酸/水/醇/胺。b.溶剂性质(极性/溶剂化能力)/反离子性质/结构及与碳阴离子作用程度对单体活性及链增长反应/R有影响,甚至对聚合机理影响。如:在极性THF中,单体活性:St＞Bu＞异戊二烯；在非极性溶剂中:Bu＞异戊二烯＞St。极性溶剂中,溶剂化作用使形成自由离子倾向增加,R加快。2.5聚合机理2.5.1链引发:单电子直接转移/电子间接转移引发/阴离子引发等→阴离子活性种上一页下一页2.5.2链增长

活性聚合:

这种活性链可持续增长,几乎无终止/链转移,持续到单体耗尽,几天/周仍能保持活性。再补加单体,聚合度仍可提高。

上一页下一页

*怎样理阴离子聚合,尤其是非极性共轭烯烃聚合的“无终止反应”,并形成“活的聚合物(Livingpolymers)”?前提:1)

体系与试剂纯净,不含任何杂质;2)惰性溶剂或非极性(共轭烯类)单体聚合体系。原因:1)从活性链上脱除HӨ难易;反离子无H+可供夺取;2)从反离子和碳阴离子能否形成共价键;3)活性链能否发生双基终止来理解。►活性阴离子聚合的应用1)

合成分子量均一的聚合物;2)顺序加入不同活性单体制备嵌段共聚物;如SBS注意:

单体加料次序,pKa值大的先加。3)制备带特殊官能团的遥爪聚合物。+CO2→-COOH;+Oxirane→-OH;+ONC-R-NCO→-NH2

2.5.3链终止及链转移反应

1)

聚合末期,加入H2O/ROH/RNH2/RCOOH等链转移剂或终止剂使反应终止:pKa小于反应单体的化合物:甲醇/草酸/磷酸。

2)某些条件下阴离子可以终止→阴离子活性链失活。►微量甚至痕量杂质,如H2O/O2/CO2等可终止;►活性阴离子向氨/甲苯/极性单体转移而终止。上一页下一页3)其它终止方式：端基异构化(自终止)终止。上一页下一页小结：快引发/慢增长/无终止/无链转移。烯丙基型端基阴离子2.6活的高分子及活性阴离子聚合动力学2.6.1活的高分子(Livingpolymers)概念

阴离子聚合在适当条件下可以不发生链转移或链终止,活性链活性直到单体耗尽仍可保持的聚合物阴离子,称为活的高分子。

*验证

(1)许多增长着的碳阴离子具有特殊的颜色,如活的PS;(2)相继加入不同活性单体,可得嵌段共聚物,如SBS;(3)当其与CO2反应时,则产物端基具有羧基结构。

*单体及溶剂性质对活性聚合的影响

MMA/AN/丙烯酸酯易发生链转移等副反应,使活性链失活,只能得到低聚物;但用二甲醚/乙二醇缩二甲醚等醚类作溶剂也可得到活的聚合物。上一页下一页2.6.2无终止阴离子聚合动力学—聚合速率

B-A++M→BM-A+BM-A++nM→BMn+1-A+

Rp=-d[M]/dt=kp[B-][M]=kp[C][M]→ln([M]0/[M])=kp[C]t

[B-]—活的阴离子增长中心总浓度(可采用光谱法测定或加入水/碘甲烷/CO2终止剂(采用标记的终止剂,可提高分析精度))。如采用毛细管流动法,配以光谱仪,可测Rp,求得kp。此法,反应短至0.005-2秒也能准确测定。与自由基聚合比,用低极性溶剂,St阴离子kp低10-102倍;高极性溶剂kp高10-102倍。适当溶剂中,kp相近。阴离子Rp一般大于自由基聚合,主要由于无终止反应和增长活性中心浓度较大造成。

[M·]f=10-9-10-7molL-1[B-]a=10-3-10-2上一页下一页

上一页下一页2.6.3化学计量聚合

在阴离子聚合中,从引发剂定量离解成阴离子活性中心到形成活性聚合物中,产物的聚合度与单体浓度/引发剂浓度有关,且可定量计算,这类聚合称为化学计量聚合(Chemicallystoichiometricpolymerization)。如萘钠在THF中引发St聚合

丁基锂-THF及苯基锂-液氨(:NH3)体系,也能引发St等非极性单体化学计量聚合。

α-甲基苯乙烯/环甲基化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯也可化学计量聚合。►

活的高分子的数均聚合度聚合度为“平均每个活性端基所加上的单体量”．

Xn=([M]0-[M])/([C]/n);Xn=([M]0·c%)/([C]/n)

a

单阴离子引发

Xn=单体分子数/高分子链数=nM/引发剂分子数

=nM/nI=(WM/MM)/(WI/MI)

Mn=MM·Xn=WMMI/WI

b双阴离子活性引发中心Xn=单体分子数/高分子数=nM/(1/2引发剂分子数)=2nM/nI

►分子量分布—Flory/poissen

nx=Nx/N=e-ν·νx-1/(x-1)!

d=Xw/Xn=1+Xn/(Xn+1)2≈1+1/Xn

准确投入单体和引发剂量,就可得到分子量分布很窄且可预期聚合度和产量的聚合物。活性聚合的四大特征1)大分子有活性末端,有再引发单体聚合的能力;2)Xn正比于[M]/[C]比值;3)Mn随转化率线性增加;4)所有大分子链同时增长,增长链数不变,分子量分布窄。2.6.4

阴离子聚合kp及其影响因素►单体的影响—Table6-4►反应介质的性质:溶剂和反离子性质对R和聚合物规整性的影响,取决于自由离子和离子对的相对比例及离子对的松紧程度。

单体/引发剂/溶剂配合—活性/定向能力。溶剂极性-介电常数(Tables6-5/6-6)

溶剂给电子能力-电子给予指数

Tables6-6溶剂对St阴离子聚合kp的影响►阴离子聚合常采用低极性或中等极性的溶剂,而不采用强极性溶剂？上一页下一页kp-离子对各种状态综合值Rp=[P-C+][M]+k-[P-][M]Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M]►

反离子性质和被溶剂化的能力

a在非极性或弱极性/电子给予指数不大的溶剂中,溶剂化作用微弱,活性中心碳阴离子与反离子间库仑力对离子对存在形态起决定作用(二氧六环)。上一页下一页离子对自由离子k->2-3个数量级。在极性THF中,kp主要决定于k-。P-C+≈[M-]=[C]Table6-7:二氧六环↔THFFigure6-1

一般地,离子对结合紧密,较小;但从Li+→Cs+随r反↑,

↑,R↑,

聚合物规整性↓;

b在极性不大而电子给予指数较大溶剂如THF中,r反↓,溶剂化能力↑,/R↑,聚合物规整性↓

。►

温度-kp/K

1)kp:T↑,/k-↑,遵守Arrhenius。Ea与Ef处于同一水平(正值),T↑,

R略↑,结构规整性下降。但除紧密离子对外,

Ea<Ef;所以T的影响稍小;另外,Etr>Ep,T↑,链转移反应加剧。

2)K:T↑→K↓,自由离子浓度↓,R↓。

lnK=-∆H/RT+∆S/R(∆H为负值)

聚合温度(30-60oC)一般低于自由基体系(50-100oC)。上一页下一页2.6.5丁基锂的缔合和解缔合丁基锂在不同溶剂中的活性脂肪烃<芳烃<萘钠-THF►在丁基锂浓度<10-4~-5M或

在非极性溶剂中加Lewis碱,丁基锂不缔合,R↑,改变聚合物微结构—THF/乙醚/二甲氧基乙醚/三乙胺/二氧六环时。

Lewis碱/Initiator(mole)=0.1-10。2.6.6丁基锂的配位能力和定向作用

引发剂(反离子-碱金属电负性和原子半径)、溶剂极性等对离子对紧密程度→R→配位定向能力的影响。上一页下一页无活性的缔合体单量体-活性活性链上一页下一页规律聚丁二烯:聚异戊二烯:

溶剂极性和碱金属的原子半径↑,顺1,4-聚异戊二烯含量↓。影响聚二烯烃微观结构的因素1)碱金属电负性和原子半径、溶剂极性2)单体本身构型●产生上述微观结构的原因分析

非极性溶剂中,顺1,4-结构占优势聚异戊二烯增长链—顺式;负电荷在C1-C3;1,4-占优势;Li+同时与增长链和单体配位,C2-CH3阻碍C2-C3单键旋转,单体处于S-顺式,单体的C4-烯丙基的C1成键后→顺1,4聚合。聚丁二烯:C2-C3单键可自由旋转,单体处于S-反式,顺式含量↓极性溶剂中,链端配位结合弱,C2-C3可自由旋转,顺/反1,4-/1,2-/3,4随机聚合→反1,4-/1,2-/3,4

。指导工业生产上一页下一页丁二烯活性链末端的两种形态非极性溶剂极性溶剂sp3第二节阳离子聚合1阳离子聚合反应的单体

异丁烯/乙烯基烷基醚;苯乙烯类/二烯烃共轭烯类等少数几种;其它N-乙烯基咔唑/乙烯基吡咯烷酮/茚/古马隆等;羰基化合物/杂环—环醚/醛类/环缩醛/三元环酰胺的阳离子开环。►

试分析α-烯烃进行阳离子聚合的可能性。能否通过异丁烯的聚合特性进行引发机理的鉴别？

2阳离子聚合的引发剂(体系)及引发作用

阳离子引发剂都是亲电试剂，分3类2.1含氧酸或(强)质子酸(H㊉B㊀)

下一页

超强酸:HClO4/CF3SO3H/ClSO3H/HSO3F;

无机酸:HCl/H2SO4/H3PO4;

有机酸:CF3COOH/CCl3COOH。HX(氢卤酸)在非极性溶剂和强极性溶剂介质中的引发行为。结论:

反离子及溶剂极性(溶剂化)对聚合有影响。2.2Lewis酸路易斯酸？主要为金属卤化物/有机金属化合物及它们的复合物►

不能自离子化的~:

AlCl3/BF3/SnCl4/TiBr4/ZnCl2等。单独不起引发作用,必须有共引发剂/助催化剂存在。共引发剂—阳离子源1)质子供体—能析出质子H

的物质:H2O/ROH/RCOOH/HX等;

路易斯酸-共引发剂体系(BF3-H2O)的引发作用下一页上一页下一页2)碳阳离子供体-能析出碳阳离子R物质:RX/RCOX/ROR/(RCO)2O等。

SnCl4+RCl引发体系:SnCl4+RCl→R(SnCl5)-…….a引发剂—共引发剂的不同组合对引发活性的影响

取决于向单体提供H

或R的能力。►主引发剂的活性:

与其接受电子能力/酸性强弱有关;BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4;BF3>BCl3>BBr3;

AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3►共引发剂的活性:

与酸的强弱有关。BF3引发异丁烯时,H2O:醋酸:甲醇(活性比)=50:1.5:1;SnCl4引发异丁烯时,HCl>醋酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮;乙醇和特丁醇无共引发活性。b引发剂—共引发剂的最佳配比

最佳配比还与溶剂极性有关(以BF3-H2O为例)1)水过量会生成氧鎓离子,活性低于络合质子酸,使R↓。上一页下一页2)水也是链转移剂,过量水使链终止。►能自离子化的～或不同Lewis酸的组合物:-低活性

2TiCl4→(TiCl3)+(TiCl5)-;FeCl3+BCl3

→(FeCl2)+(BCl4)-；FeCl3+TiCl4→(TiCl3)+(FeCl4)-2.3其它能产生阳离子的物质-碳阳离子盐和电荷转移络合物

I2/Cu2+/氧鎓离子/烃基氟硼酸(RBF4)/某些金属有机化合物/酰基阳离子高氯酸盐[CH3CO+(ClO4)-],Ф3C+(SbCl6)-,ФCH2+SbCl6-盐,(C7H7)+(SbCl6)-,ФCH2(C7H7)+(SbCl6)-等—稳定阳离子。如:分子I2通过下列反应引发聚合：I2+I2→I+(I3)-*不能引发St和异丁烯。水含量

10-3mgL-1足以保持高活性3聚合机理:机理特征-聚合特点-动力学特征3.1链引发*路易斯酸（C）—先与质子给予体RH生成络合物,进一步分解出H+,引发单体M。**含氧酸引发，直接得到C+。上一页下一页TiCl4自电离可直接引发单体聚合:TiCl4+M→TiCl3M+Cl-**

光/电离辐射/高能辐射也可引发离子聚合。与温度/单体性质/溶剂及微量杂质有关。

辐射引发的阳离子聚合,无反离子是其特点。

特点:Ri很快,Ei=8.4～21kJmol-1。

b反离子与阳离子中心形成的离子对的紧密程度与溶剂/反离子性质和结构/温度有关,并对R和Mn产生影响;c单体按“头-尾”结构插入离子对中,对链节构型有一定控制能力;d伴有分子内重排/转移/异构化作用,形成更稳定的碳阳离子。上一页下一页3.3链终止及链转移问题:离子聚合为何不能双分子终止,往往通过链转移终止或单基终止？3.2链增长特点:

a增长反应是离子与分子间反应,Ep低,R快—低温高速;a向单体转移终止上一页下一页*链转移后,形成端基含双键的主产物及不含双键的聚合物;同时产生新活性中心。因此活性中心并未消失,只是转移,即动力学链不终止。向单体转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式。**问题：阳离子聚合要在低温下进行？

CM,阳≈10-1—10-2,CM,自≈10-3—10-5。3.3.1链转移—动力学链不终止

b

自发终止或向反离子转移终止

增长的离子对重排导致活性链终止,再生出引发剂-共引发剂络合物,可再引发聚合。上一页下一页3.3.2

动力学链终止的反应

a反离子加成:

当反离子有足够亲核性时,增长C+与反离子形成共价键终止。通式：HMnM+(CR)-

HMnM(CR)

如F3CCOOH或H2SO4引发St。

上一页下一页b活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合成共价键终止

HMnM+BF3OH-→HMnM-OH+BF3c添加链转移剂或终止剂(XA)—主要终止方式

HMnM+(CR)-+X+A-ktr,s

HMnMA+XCR一般添加H2O/醇/酸/酸酐/酯/醚/胺类等都可使链终止。终止机理如何？

苯醌也可作为阳离子聚合的阻聚剂,机理为:活性链将质子转移给醌分子,生成稳定的二价离子。

实际上,真正的动力学链终止反应稀少;但另一方面又难以生成活的聚合物。主要是杂质难以除净。小结：阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止。上一页下一页4聚合动力学4.1

动力学方程-聚合速率

阳离子聚合动力学的复杂性。SnCl4-Isobutylene反离子加成或向反离子转移终止(单分子终止)动力学方程,在稳态下,可参照自由基聚合推导。

Ri=ki[H+(CR)-][M]=Kki[C][RH][M](K-引发剂-共引发剂络合平衡常数)

Rp=kp[HM+(CR)-][M]([HM+(CR)-]—所有增长离子对的总浓度)

Rt=kt[HM+(CR)-]

作稳态假定(一般Ri>Rt,很难达到稳态),Ri=Rt,得到阳离子单分子终止聚合速率为:Rp=Kkikp[C][RH][M]2/kt►向单体转移终止

Rtr=ktr[HM+(CR)-][M]Ri=RtrRp=Kkikp[C][RH][M]/ktr上一页下一页4.2聚合度考虑链转移,Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)-][M]Rtr,S=ktr,S[HM+(CR)-][S]

1/Xn=Rt/Rp+Rtr,M/Rp+Rtr,S/Rp=kt/(kp[M])+CM+CS[S]/[M]

单基终止为主:Xn=kp[M]/kt;

向单体转移终止:1/Xn=kt/(kp[M])+CM

4.3阳离子聚合动力学参数

kp

k±+k+►

k+测定方法-Table6-111)辐射引发,排除反离子的影响;kp1062)稳定阳离子盐作引发剂,瞬时完全解离为自由离子kp102-3阳离子聚合的综合常数kp/kt>自由基聚合综合常数kp/kt1/2104。Table6-12上一页下一页4.4影响阳离子聚合速率常数的因素

本质：影响阳离子聚合的主要因素是通过影响活性中心离子对的存在形态而对R及立体规整性产生影响。活性中心离子对的存在形态反应速率立体规整性

共价键××

紧密离子对较低较好松弛离子对较快较差自由离子很快很差

k(+)>>k(±)(1-6个数量级)。(1)反离子的种类亲核性：Cl-1,ClO4-1

体积：I2→SnCl4-H2O→HClO4上一页下一页(2)溶剂反应介质通过影响离子结合状态,从而影响增长链活性及R。限制因素:

烃类非极性溶剂-丙烷/己烷?非极性,离子对紧密,R低;芳烃-苯/甲苯?易与碳阳离子发生亲电取代反应;含氧化合物?**问题:

水/醚类/酮类/乙酸乙酯/THF/DMF等能否作为阳离子聚合的溶剂？硝基化合物?硝基苯/硝基甲烷,最理想的极性大的溶剂?

常选用低极性卤代烷:CCl4/CHCl3/二氯甲烷/氯甲烷/二氯乙烷,其它：CS2/液态SO2/CO2。阳离子体系较少离解为自由离子。上一页下一页介质或溶剂的性质

(溶剂的极性和溶剂化能力)Table6-13

只有溶剂化能力强的溶剂才有利于形成松弛的离子或自由离子,有利于链增长反应。问题:

高极性或溶剂化能力的溶剂,聚合速率加快,为什么溶剂通常选低极性的？

(3)反应温度

阳离子聚合ER=Ei+Ep-Et=-21～42kJmol-1,考虑溶剂化效应E<0,则多数ER<0。按k=Ae(-E/RT),

T↓,R↑。

由于EXn(=Et-Ep=Etr-Ep=12.5-29kJmol-1)为正值,按6-23式T↓,Xn↑。反应在低温下进行,并减少连转移和异构化等副反应。5三种聚合方法比较

单体→引发剂/活性种→溶剂→温度→阻聚剂→机理→动力学上一页返回上一页下一页6其它活性聚合6.1基团转移聚合(GTP)GTP概念:

无论是引发还是增长反应,整个聚合过程的每一步都是引发剂或增长链末端的一个特定基团向单体转移的过程。这个活性基团起着活性传递体的作用,因而称为GTP。GTP的反应机理:依引发剂/催化剂类型而有所不同。MMA的阴离子连锁聚合机理:P111GTP单体:

极性单体的可控聚合。极性单体：α、β不饱和酯/酮/腈和二取代的酰胺等，H2C=CR‘X:R’=H,CH3;X=-COOR,-CONH2,-COR,-CN。应用与注意事项:1)可制具有特殊意义的聚合物;2)甲基/丙烯酸(羟乙酯)含活泼氢的化合物不能直接GTP。引发剂类型:含比较活泼的R3M-C或R3M-O键5种。上一页下一页此外,还需加催化剂。a阴离子型：R4NX季胺盐及[(CH3)N]3SX复合盐类；bLewis酸：ZnX2/烷基铝。与单体中的羰基配位，活化单体。特点1)

一般采用溶液聚合法…;2)催化剂类型和聚合温度对立规结构有影响；3)可合成嵌段聚合物、遥爪、星形、梯形聚合物；4)可使丙烯酸酯类单体实现活性聚合；5)不能使无酯类取代基团的单体聚合。6.2络合阴离子聚合

在传统阴离子聚合体系中加入不同添加剂,改变活性种的活性,控制活性聚合。

特点:1)可使极性/非极性单体聚合;2)可控制立构规整性。上一页下一页**在适当条件下,抑制链终止和链转移反应,也可得到活的阳离子聚合,乃至活的自由基聚合。6.3活性阳离子聚合设计思想:阳离子聚合易发生链转移与链终止,设计适宜的引发体系,使碳阳离子与反离子间有利于共价化合物和紧密离子对的生成;同时共价化合物易活化。1)带适当亲核性的抗衡阴离子的引发体系2)加入亲核试剂(Lewis碱)3)外加同离子盐若为双阴离子,则得到两端带官能团的远螯预聚物或大分子单体。►

在活性高分子链端引入双键/含氧基团/酯类结构或羟基,得到的大分子单体可进一步反应,制备一定结构的支化聚合物。上一页下一页7活的高分子的应用►合成远螯预聚物及大分子单体►合成梳形和星形聚合物

单阴离子聚合物与具有一定结构的聚合物反应；或利用多功能偶联剂终止(如SnCl4)或用多功能引发剂引发活性聚合,可合成梳形和星形聚合物。上一页下一页—BCl3，BCl3—►

合成嵌段共聚物

(1)

顺序活性聚合法

在活性高分子中,有计划地分批加入单体,可得到嵌段共聚物。如SB(丁苯胶)/SBS热塑性弹性体。

关键:

单体加料顺序取决于M1和M2的相对碱性pKa。PS-可引发MMA；而PMMA-不能引发St(因PMMA-碱性弱)。(2)大分子引发剂法

A单体活性聚合后用适当的终止剂终止,使其末端带上具有引发活性的功能基,获得大分子引发剂,引发B聚合。上一页下一页(3)偶联法:活性终止后形成的大分子单体间偶联,或用大分子单体A与另一活性聚合物链B终止►合成单分散聚合物

PS上一页下一页►

合成立体规整性聚合物

溶剂和反离子性质不仅影响R,也影响聚合物链的立体化学。聚合机理溶剂体系顺-1,4结构含量,%聚合体系自由基聚合10-20丁二烯、异戊二烯丁基锂-己烷35丁二烯阴离子聚合丁基锂-THF0丁二烯丁基锂-烷烃93-94