第5章-化学反应速率-无动画

第5章化学反应速率化学动力学研究的内容：●化学反应的速率；●影响反应速率的因素；●控制反应速率的方法；●化学反应的机理。目的在促进有用化学反应的快速进行第5章化学反应速率1.了解化学反应速率的概念及其实验测定方法。2.理解化学反应速率的理论——碰撞理论、过渡状态理论，理解活化能与反应热的关系。3.理解基元反应、非基元反应、反应级数、反应分子数、反应机理等概念。4.掌握浓度对化学反应速率影响的定量关系——质量作用定律的意义及应用。5.掌握温度与反应速率的关系，并能用活化能和活化分子的概念解释浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影响。教学要求：第5章化学反应速率一、反应速率理论简介二、化学反应速率的表示方法三、浓度对反应速率的影响四、温度对反应速率的影响五、催化剂对反应速率的影响教学内容：一、反应速率理论简介1.碰撞理论2.过渡态理论

1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学反应速率的碰撞理论；20世纪30年代艾林等在量子力学和统计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。1.碰撞理论

反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。

1.碰撞理论

碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云的斥力，分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。活化分子只有采取定向碰撞（有效碰撞）时，反应才能发生。碰撞能发生反应的条件：（1）能量（2）定向碰撞1.碰撞理论

反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞的次数，有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相关，活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子的分数就越小，单位时间内的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。反之，反应的活化能越小，活化分子的分数就越大，反应速率就越快。活化能与反应速率的关系：2.过渡态理论碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用过渡态理论观点：（1）先生成活化配合物

具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学键重排，形成活化配合物

的过渡状态。（2）再分解形成产物活化配合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产物，或分解仍为反应物。2.过渡态理论形成活化配合物

的过渡状态需要克服一定的活化能，过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。活化配合物∆H2.过渡态理论NO2与CO反应过程势能变化图活化配合物NOOCO134–368=–2342.过渡态理论

原有的N－O键部分破裂，新的O···C键部分地形成，然后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能暂时地转变为势能。

活化配合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成产物NO和CO2，是一种过渡态。当活化配合物[ONOCO]

的一个N－O键完全断开，新形成的O···C键进一步缩短时，便生成产物，整个体系的势能降低。活化配合物：2.过渡态理论正反应活化能为134kJ·mol-1，逆反应活化能为368kJ·mol-1，正反应放热，∆H=–234kJ·mol-1；逆反应吸热，∆H=+234kJ·mol-1。

对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应的活化能就等于该反应的焓变∆H：

∆H=E(正)–E(逆)

当E(正)＜E(逆)时，∆H＜0，反应为放热反应；当E(正)＞

E(逆)时，∆H＞0，反应为吸热反应。活化能与反应热的关系：134–368=–2342.过渡态理论下图中哪一点代表反应的中间产物？哪一点代表活化配合物？活化配合物中间产物产物反应物1234势能反应历程O例题1一、反应速率理论简介小结（1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间过渡态，反应物分子必须先爬过一个能峰，即克服反应活化能，反应才能进行。（2）不同的化学反应具有不同的活化能，一定温度下，反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。（3）活化配合物极不稳定，可以分解为产物，也可以分解为反应物，反应速率取决于活化络合物的浓度及其分解频率。正、逆反应活化能之差为反应的摩尔焓变。二、化学反应速率的表示方法1.平均速率2.瞬时速率在一个特定的反应中，反应物或生成物的浓度随时间的变化率，具有“浓度·

时间1”的量纲，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。其单位是mol·L1·s1、mol·L1·min1或mol·L1·h1。化学反应速率（rateofchemicalreaction）1.平均速率式中∆t

为时间变化，∆cA或∆[A]、∆cD或∆[D]分别表示∆t

时间内反应物A或产物D的浓度变化(方括弧表示浓度)，用反应物浓度变化表示的反应速率，因其浓度变化值为负，所以式前用负号，以使反应速率为正值。

aA

+

bB

=

dD+

eE也可用单位时间内生成物浓度的增加来表示平均速率可用单位时间内反应物浓度的减少来表示平均速率或或1.平均速率在同一时间间隔内，用各反应物或各产物浓度来表示反应速率的数值是不相等的；但各组分表示的反应速率之比等于化学方程式中各自化学计量数之比：aA

+

bB

=

dD+

eE原则上，用任何一种反应物或生成物的浓度变化，均可以表示化学反应速率，但常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。

2.瞬时速率化学反应一般都不是等速变化的，只有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反应速率，瞬时速率是∆t

趋近于0时平均速率的极限值。瞬时速率的表达式是浓度对时间t的微分，在浓度时间曲线上某一时刻的斜率的绝对值代表该时刻的瞬时速率。2.瞬时速率瞬时速率是∆t

趋近于0时平均速率的极限值，在浓度时间曲线上某一时刻的斜率的绝对值。

瞬时速率在高等数学中用微分表示为：或2.瞬时速率与平均速率一样，在同一时间，用各反应物或各产物浓度的改变来表示的反应速率的数值是不相等的，但各组分表示的瞬时速率之比等于化学方程式中各自化学计量数之比：则有：

aA

+

bB

=

dD+

eE2.瞬时速率

反应速率是通过实验测定的，实验中用化学方法或物理方法测定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后通过作图法，即可求得某一时刻的反应速率。①测定一组c-t

数据，即测定不同时刻t

时某组分的浓度（或分压）；②以t

为横坐标，c

为纵坐标，作c-t曲线；③作任一时刻t

时曲线的切线，求得斜率。2.瞬时速率三、浓度对反应速率的影响

一定温度下，某一化学反应，反应物中活化分子的分数是一定的。增加反应物浓度，使单位体积内活化分子数目增多，增加了反应物分子有效碰撞的次数，所以反应速率增大。一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。碰撞理论解释：1.

基元反应2.

速率方程

3.

反应的级数

4.

反应物浓度与反应时间的关系

1.

基元反应

反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应，也称为简单反应。如下基元反应：NO2+CO→NO+CO2SO2Cl2→SO2+Cl22N2O→2N2+O2基元反应的反应过程中没有任何中间产物。1.

基元反应多数化学反应不是基元反应，而是由两个或两个以上基元反应构成的，这样的化学反应称为非基元反应或复杂反应：H2(g)+I2(g)→2HI(g)I2I+I（1）H2+2I→2HI（2）慢快2.

速率方程把反应物浓度同反应速率定量地联系起来的数学表达式称为速率方程。对基元反应可直接通过反应方程式写出速率方程：

◆NO2+CO→NO+CO22N2O→2N2+O2或对于气体反应，也可以用气体的分压变化表示反应速率。2.

速率方程式中：v为反应速率；kc

或kp为速率常数；c或[A]、[B]为浓度；pA和pB为用分压表示的浓度；a和b分别为反应物A和B浓度的指数；（a+b）称为该反应的反应级数。一般基元反应的速率方程：aA

+

bB=

dD

+

eE◆（5-1）或或2.

速率方程速率常数k取决于反应的本性，与浓度无关，它随温度变化，温度升高，k通常增大。不同反应具有不同的k值，其他条件相同时可以用k值的大小衡量反应速率，快反应具有较大的速率常数。基元反应的反应速率与各反应物的浓度以其化学计量数为指数幂的连乘积成正比，这就是基元反应的质量作用定律。（5-1）aA

+

bB=

dD

+

eE2.

速率方程反应的速率方程一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，必须由实验来确定。速率方程中反应物A和B的浓度、浓度的幂指数a和b，以及速率常数k均可由实验测得。只有基元反应的速率方程可以依据反应方程式直接写出，质量作用定律

只适用于基元反应。◆◆3.

反应的级数在反应速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为该反应的反应级数。前已提及基元反应的反应级数可以直接从反应方程式计算出来，而非基元反应的反应级数和速率方程一样，都必须通过实验测定导出，它们与反应方程式没有必然的联系。反应级数=(a+b)（5-1）NO2+CO→NO+CO22N2O→2N2+O2反应级数=2反应级数=23.

反应的级数一些反应的速率方程和反应级数：反应反应速率方程式反应级数2Na+2H2O→2NaOH+H2v=kc0NH3→(1/2)N2+(3/2)H2v=kc·[NH3]00SO2Cl2→SO2+Cl2v=kc·[SO2Cl2]1H2+Cl2→2HClv=kc·[H2]·[Cl2]1/23/2CH3CHO→CH4+COv=kc

·[CH3CHO]3/23/2NO2+CO→NO+CO2v=kc

·[NO2]·[CO]22NO+Cl2→2NOClv=kc

·[NO]2·[Cl2]3反应级数可以是零、整数、分数，甚至负数。反应级数的大小表示出反应物浓度对反应速率的影响程度。零级反应的反应速率与反应物浓度无关。4级及以上的反应不存在。3.

反应的级数实验初始浓度[S2O82–]/(mol·L–1)初始浓度[I-]/(mol·L–1)I2初始浓度的增大/(mol·L–1·min–1)(以I2为基准的反应速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–6

解：比较实验（1）和实验（2）的数据，保持I－浓度不变，将[S2O82–]的浓度增大一倍时，反应速率（表示为I2浓度的增大）也增大一倍，则可确定[S2O82–]浓度的指数为1。S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)在25℃时，由下列反应的实验数据确定反应的速率方程和求出速率常数kc

：例题23.

反应的级数实验初始浓度[S2O82–]/(mol·L–1)初始浓度[I-]/(mol·L–1)I2初始浓度的增大/(mol·L–1·min–1)(以I2为基准的反应速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–6

解：比较实验（3）和实验（2）的数据，保持[S2O82–]浓度不变，将[I－]的浓度增大一倍时，反应速率（表示为I2浓度的增大）也增大一倍，则可确定[I－]浓度的指数也为1。S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)在25℃时，由下列反应的实验数据确定反应的速率方程和求出速率常数kc

：例题23.

反应的级数实验初始浓度[S2O82–]/(mol·L–1)初始浓度[I-]/(mol·L–1)I2初始浓度的增大/(mol·L–1·min–1)(以I2为基准的反应速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–6

解：于是可以断定这个反应对S2O82–

是一级的，对于I－也是一级的，对整个反应来说是二级的，速率方程为：v=kc·[S2O82–]·[I－]S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)在25℃时，由下列反应的实验数据确定反应的速率方程和求出速率常数kc

：例题23.

反应的级数实验初始浓度[S2O82–]/(mol·L–1)初始浓度[I-]/(mol·L–1)I2初始浓度的增大/(mol·L–1·min–1)(以I2为基准的反应速率)（1）1.0×10–41.0×10–20.65×10–6（2）2.0×10–41.0×10–21.30×10–6（3）2.0×10–40.5×10–20.65×10–6

解：将表中任一组实验数据带入速率方程，即可求得kc0.65×10

–6=kc(1.0×10–4)×(1.0×10–2)S2O82–(aq)+2I-(aq)→2SO42–(aq)+I2(aq)kc=0.65(mol

–1·L·min

–1)在25℃时，由下列反应的实验数据确定反应的速率方程和求出速率常数kc

：例题23.

反应的级数实验c

(H2PO2-)/(mol·L–1)c

(OH-)/(mol·L–1)v/(mol·L–1·s–1)①0.100.105.30×10–9②0.500.102.67×10–8③0.500.404.25×10–7在碱性溶液中，次磷酸根(H2PO2-)分解为亚磷

H2PO2-(aq)+OH-(aq)→HPO32–(aq)+H2(g)酸根(HPO32–)和氢气，一定温度下，实验测得下列数据：试求：（1）反应的速率方程；（2）反应的速率常数kc

；（3）当c

(H2PO2-)=c

(OH-)=0.20mol·L–1时反应的反应速率v。例题33.

反应的级数解：

●设a和b分别为对于次磷酸根(H2PO2-)和OH-浓度的指数，假设该反应的速率方程为：（1）求反应的速率方程；v=kc·[H2PO2-]a·[OH-]b●把三组实验数据分别代入到上述假设的速率方程中，求出a和b的值，确定反应级数，得到反应的真实速率方程。①

5.30×10–9=kc·[0.10]a·[0.10]b②2.67×10–8=kc·[0.50]a·[0.10]b③4.25×10–7=kc·[0.50]a·[0.40]b3.

反应的级数解：

●②÷①，求出a：（1）求反应的速率方程；①

5.30×10–9=kc·[0.10]a·[0.10]b②2.67×10–8=kc·[0.50]a·[0.10]ba=1●③÷②，求出b：③4.25×10–7=kc·[0.50]a·[0.40]b②2.67×10–8=kc·[0.50]a·[0.10]bb=2●

反应的速率方程为：v=kc·[H2PO2-]·[OH-]2反应级数为3，对次磷酸根H2PO2-是一级，对OH-是二级。3.

反应的级数解：

●将表中任意一组数据代入速率方程中，可求得kc

：（2）求反应的速率常数kc；v=kc·[H2PO2-]·[OH-]2k的量纲取决于反应级数。若时间单位用s，k的单位与反应级数关系为：0级为mol·L1·s1，1级为s1，2级为mol1·L·s1，3级为mol2·L2·s1。kc

=[H2PO2-]·[OH-]2vkc

=0.10mol·L1×(0.10mol·L1)25.30×109mol·L1·s

1=5.3×106mol2·L2·s

13.

反应的级数解：

●将（3）中数据代入速率方程中，可求得v：（3）求出当c

(H2PO2-)=c

(OH-)=0.20mol·L–1时的反应速率v。v=kc·[H2PO2-]·[OH-]2=5.3×106×0.2×(0.2)2=4.2×108(mol·L1·s1)4.

反应物浓度与反应时间的关系

速率方程只表明了浓度对反应速率的影响，在实际工作中往往更关注反应物或生成物的浓度如何随反应时间而变化。反应的级数不同，浓度与时间的关系就不同，以下述一级反应为例，仅介绍简单一级反应的这种关系。SO2Cl2→SO2+Cl2或的速率方程4.

反应物浓度与反应时间的关系其速率方程的微分表达式为：

将上式重排：对上式两边进行定积分运算：得到lnc–lnc0=–k

t4.

反应物浓度与反应时间的关系（5-2）式表示了反应物浓度c与时间t之间的关系，式中，c0为反应物的初始浓度，c为反应物在时间t时的浓度。

（5-2）使用常用对数形式得到（5-2）式：用积分的方法求得了一级反应速率方程的积分表达式。4.

反应物浓度与反应时间的关系

（5-3）式给出了速率常数k和半衰期t

之间的关系。一级反应的半衰期公式与反应物的初始浓度无关，这是一级反应的特征。对一级反应，知道了反应的速率常数

k就可以求出反应的半衰期，同理，知道了反应的半衰期，也可以求出反应的速率常数k。12反应物消耗掉一半所需的时间称为半衰期，可用t表示。以带入（5-2）式，可得：12c

=c02（5-3）4.

反应物浓度与反应时间的关系蔗糖的水解是典型的一级反应，某温度下，

解：用（5-2）式求得300min时蔗糖的浓度c：初始浓度c0=0.5mol·L–1的蔗糖溶液在稀盐酸催化下水解,已知速率常数kc=5.32×10–3min–1，求（1）300min时溶液中蔗糖的浓度；（2）蔗糖水解掉一半所需的时间。C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6葡萄糖果糖将c0、kc、300min代入到上式中，即可求得

c=0.10mol·L–1例题44.

反应物浓度与反应时间的关系蔗糖的水解是典型的一级反应，某温度下，

用（5-3）式求蔗糖水解掉一半所需的时间t：初始浓度c0=0.5mol·L–1的蔗糖溶液在稀盐酸催化下水解,已知速率常数kc=5.32×10–3min–1，求（1）300min时溶液中蔗糖的浓度；（2）蔗糖水解掉一半所需的时间。C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6葡萄糖果糖将kc值代入到上式中，即可求得

t=130min12解：例题4四、温度对反应速率的影响温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。四、温度对反应速率的影响温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。四、温度对反应速率的影响T2＞T1温度升高，活化分子分数增大，有效碰撞的分数增加，使反应速率大大加快。

四、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k的影响上。1889年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，提出一个较为精确的描述反应速率与温度关系的经验公式。SvanteAugustArrhenius阿仑尼乌斯1859－1927四、温度对反应速率的影响k

反应速率常数，一个温度函数，随温度而变；A指前因子或频率因子常数；e

自然对数的底（e=2.718）；T

热力学温度；Ea

反应的活化能；R摩尔气体常数（8.314J·mol1·K–1）。（5-4）阿仑尼乌斯方程：四、温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯方程：速率常数k与热力学温度T成指数关系，温度的微小变化，将导致k值的较大变化，尤其是活化能Ea较大时更是如此。温度与反应速率的关系为：温度升高，速率常数k

增大，反应速率加快。（5-4）四、温度对反应速率的影响

如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，由（5-5）式可以导出：

（5-5）（5-6）阿仑尼乌斯方程的对数形式：四、温度对反应速率的影响（1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的分数，但并没有改变反应的活化能。（2）无论吸热反应还