第4章配位滴定13-10-29

第四章

配位滴定法§4.1配位滴定法基础知识

§4.2配位滴定法基本原理

§4.3提高配位滴定选择性的方法§4.4配位滴定法的应用

*总结与作业1.理解配位平衡体系中稳定常数（逐级、累积、表观与绝对稳定常数）的意义及其关系。2.

掌握配位平衡中各型体浓度的计算方法。3.了解副反应对配位平衡的影响，掌握副反应系数以及条件稳定常数计算方法。4.

了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素；掌握配位滴定条件。5.

了解金属指示剂的作用原理和选择原则6.了解提高配位滴定选择性的方法，掌握配位滴定方法的特点及应用目的和要求§4.1配位滴定法基础知识一.配位滴定概述1.配位滴定法——以配位（络合）反应为基础的滴定方法。2.用作配位滴定的配位反应须符合下列要求：

（1）在一定条件下配位数固定。（2）生成的配合物相当稳定（K稳），否则终点不够灵敏（3）反应必须迅速

(4)并有适当的方法指示终点。3.常用的配位剂无机配位剂F-、NH3、CN-有机配位剂螯合剂N:—C—O—O:一个配基，配合物不稳定，有逐级配位，各稳定常数相差小，多种形式共存多基配体，与金属离子形成多环配合物，并且螯合反应一步完成，稳定性大4.EDTA性质及其配合物EDTA

乙二胺四乙酸Ethylene

diaminetetraacetic

acidEDTA性质（1）酸性（2）配位性质（3）溶解度乙二胺ethylenediamineH2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数H6Y2+分布分数H2Y2-H3Y-H5Y+H6Y2+分布分数（1）EDTA的酸性EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；（2）溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y习惯上也称为EDTA111g/L,0.3mol/L（pH=4.5)在水中溶解度小，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水或NaOH溶液（3）EDTA配位性质有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子形成五个五元环EDTA与金属形成络合物的特点广泛，几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgKfMY>15;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：

表4-1中数据有何规律？稳定常数具有以下规律：

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKfMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKfMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKfMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKfMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数[M´][Y´][(MY)´]二、副反应系数和条件稳定常数M+Y=MY

主反应OH-M(OH)M(OH)nMLMLn羟基配位效应辅助配位效应H+LHYH6Y酸效应NNY干扰离子副反应H+MHYOH-MOHY副反应混合配位效应(忽略)配位效应条件稳定常数：稳定常数：两者之间有何关系呢？也称为绝对稳定常数引入了副反应系数的概念，并导出条件稳定常数副反应系数的定义性质：相关概念：注：[总浓度]指未参与主反应的总浓度！（四）条件稳定常数(一)螯合剂Y的副反应系数1.酸效应系数HYH+酸效应：由于H+离子与Y4-离子作用而使Y4-离子参与主反应能力下降的现象成为EDTA的酸效应。用酸效应系数Y（H）来衡量其大小。

—未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度。—能参加配位反应的Y4-的平衡浓度（或用[Y]表示）Z由公式（4-5）可见αY（H）只与溶液的pH有关，不同pH下的酸效应系数如表4-2所示表4-2不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。当αY（H）=1时，表示总浓度[Y‘]=[Y]，即未参加配位反应的EDTA全部以Y形式存在；ｄ．酸效应系数与分布系数关系αY（H）=1/ΦY由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．pH↗Y（H）↘；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；例4-2EGTA有四级酸式离解，pKa分别为2.08,2.73,8.93,9.54，求其溶液的pH为2.00时的酸效应系数。解：2.共存离子效应系数NYN3.螯合剂Y的总副反应系数酸性溶液中：共存离子严重时：多种共存离子存在时：HY,NYH+,N（二）、金属离子的配位效应M在其他配位剂(L)存在下，参加主反应的能力下降。[M’]—未反应的金属离子的各种存在形式的总浓度。M(OH)=1+1[OH]+…+n[OH]n羟基配位效应辅助配位效应M=M(OH)+M(L)–1配位效应二配位平衡(补充！！)1、配合物的稳定常数2、配合物的分布系数

各级配合物的分布系数：各级配合物浓度与总浓度之比2.金属离子M的总副反应系数两种配体存在时:p种配体存在时:在碱性溶液中，OH-可以看作一种配体:，水解效应系数。一般不计算，而查表（附表）此时，（三）螯合物MY的副反应系数酸式配合物碱式配合物多元配合物有利于主反应，但不稳定一般情况下不考虑例题:计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY的条件稳定常数lgK’ZnY解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.8pH=5.0时,lgαY(H)=

6.6由公式：lgK‘fMY=lgKfMY-lgαY（H）

得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.8=2.7pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至2.7，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?§4.2配位滴定法的基本原理滴定反应滴定剂:Y(EDTA)被滴定溶液:金属离子M指示剂:金属指示剂滴定曲线一、滴定曲线滴定过程中，被滴定金属离子的浓度[M](pM值)随加入的滴定剂体积（或滴定分数）的变化曲线。

滴定剂体积或滴定分数指示剂变色范围滴定终点pM计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。例题：计算在pH=4.5时，0.02000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.02000mol/LZn2+

溶液的滴定曲线。（1）在溶液pH=4.5时，查表4-2得lgαY(H)=7.6

a.滴定前，溶液中Zn2+离子浓度[Zn2+]=0.02mol/LpZn=-lg[Zn2+]=-lg0.02=1.7

b.化学计量点前已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL钙溶液）[Zn2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpZn=5.0

c.

化学计量点:Zn+Y=CaY

此时Zn2+几乎全部与EDTA络合，[ZnY]=0.02/2=0.005mol/L；[Zn2+]=[Y]；由稳定常数表达式，得:d.化学计量点后

EDTA溶液过量0.02mL[Y](过)=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L

由稳定常数表达式，得：pZn=5.9配位滴定曲线的绘制以滴定金属离子的浓度[M](pM值)为横坐标，滴定剂体积（或滴定分数）为纵坐标画曲线

请问：影响滴定突跃范围的因素有哪些？提示：请看计算公式P72滴定剂体积或滴定分数指示剂变色范围滴定终点pM影响滴定突跃的因素化学计量点前化学计量点化学计量点后(cM=cY=0.01mol/L)logK=10-4-3-2-1二.配位滴定指示剂——金属指示剂(1)原理

金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

(动画)金属指示剂变色过程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■

)

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■

)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA

使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-

（红）

HIn-2

（蓝）

In-3

（橙红）

pH<6

6.4-11.5

>12

跳转到第一页(2)指示剂的选择滴定剂体积或滴定分数滴定终点pM理论变色点时的pM!要求：金属指示剂的使用的pH范围与滴定的pH范围一致，且指示剂的变色点尽可能接近化学计量点！金属指示剂应具备的条件a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别.铬黑T在pH=6.4-11.5

下使用色差最大b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性

不能太大：应能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。问：如果指示剂不满足这些条件会怎样呢？指示剂封闭与指示剂僵化o(>﹏<)o不要啊！！

指示剂封闭（动画）——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；

例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。

指示剂僵化（动画）——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。(KMIn太高,封闭)(僵化)(KMIn太低)（3）常见金属指示剂a.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定Ca2+、Mg2+总含量（NH3-NH4Cl）。

使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。常见金属指示剂b.钙指示剂

pH=7时，紫色；

pH=12-13时：蓝色；（NaOH缓冲溶液！直接滴定钙离子）pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。c.PAN指示剂

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。三.配位滴定酸度的控制溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数αY（H）减小,

K'fMY增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,M增大，使K'fMY减小，不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求,最小pH，同时金属离子也不发生水解，最大pH（Ksp）。不同滴定金属离子有不同的最小pH值及最大pH值（Ksp）。

最小pH的计算：

最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:K'fMY

=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcM(等）K‘fMY≥6当：滴定开始时c=0.02mol/L，

[cM(等）]=0.01

mol/L时，

故lg

lgK'fMY≥8（配位滴定对条件稳定常数的要求！！！）

lgα

Y(H)≤lgKfMY-lgK'fMY=lgKfMY-8(4-10)

由此可得某种金属离子允许的最大lgαY(H)

，查表4-2得到滴定该金属离子允许的最小pH值（最大酸度！）

酸效应曲线（林旁曲线）将各种金属离子的lgKfMY

与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。溶液最大pH金属离子也不发生水解最大pH=14-pOH其中查表附录表4难溶电解质的溶度积解：最小pH:

查表4-1知lgKZnY=16.5，CZn(等)=1/2×0.02=0.01

mol/L

∵lgY(H)≤lgKZnY–8=16.5－8=8.5（4-10）

∴查表4-2得:pH≥4.0最大pH:

查附录表4得

Ksp·Zn(OH)2=5.0×10-16

最大pH=14-pOHpH≤7.2应控制的酸度范围:pH=4.0～7.2(思考：配位滴定中，怎样控制体系的酸度？)

——缓冲溶液例：准确滴定0.02mol/LZn2+应控制的酸度范围?

§4.3提高配位滴定选择性的方法混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定M,N分级滴定可能性M直接滴定可能性CMCN分别为等量点时金属离子的分析浓度，取开始浓度的一半ΔlgK’fMY>6一、提高选择性的方法1.仅通过控制酸度而进行选择滴定～条件：△lg(C·K‘)≥6(KMY＞KNY)因仅考虑酸效应时，Y(H)对同体系的Mn+、Nn+影响相同，即CMKMY/CNKNY=CMKMY/CNKNY

滴定混合液中Mn+应控制酸度范围:与滴定单一Mn+体系应控制的酸度范围相同；滴定完Mn+后，若CNKNY≥106，则可继续Nn+(再调pH值).1.查P67表4-1lgKBi=27.9lgKPb=18.0,ΔlgKMY>6 可分步滴定2.

P74图4-4,最低PHBi3+：0.7Pb2+：3.5最高pH（Ksp)

Bi3+：4.43Pb2+：7.0

3.步骤pH=1(HNO3)XO.红→亮黄V1pH=5-6（六次甲基四胺）XO.红→亮黄V2例：Pb2+

、Bi3+能否控制酸度分步滴定？怎样测？XO：二甲酚橙（适合PH>6.4).2.利用掩蔽、解蔽方法进行选择滴定

（1）.掩蔽加掩蔽剂L，与干扰离子N反应，降低其浓度

，满足

CMKMY/CNKNY≥106

方法：a)配位掩蔽

b)沉淀掩蔽

c)氧化还原掩蔽

(a)配位掩蔽L与N生成NLn例如：Al3+、Zn2+共存，先加NaF→AlF63-

，再用EDTA滴定Zn2+测定水中的Ca、Mg,加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+掩蔽条件： > ，NL无色，M与L不反应(b)沉淀掩蔽NLn↓ Ca2+、Mg2+，加入NaOH pH>12时，Mg2++2OH-→Mg（OH）2

用EDTA可滴定Ca+（Ca指示剂）(c)氧化还原掩蔽——改变N的价态

Fe3+、Bi3+共存，加Vc-抗坏血酸→Fe2+、Bi3+EDTA直接滴定Bi3+,Fe2+不干扰常用还原剂:抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱氨酸当N的高价与Y的KNY比低价KNY小，用氧化剂氧化成高价酸根消除干扰1)M与L不反应，NLn无色2）KCN剧毒，只能用于碱性溶液（酸性溶液HCN)；三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，再碱化(否则Fe(OH)3)3）用量适当，稍过量，不能太多4.掩蔽注意：例7.在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+离子时，下列何种掩蔽剂可以掩蔽Fe3+？A）三乙醇胺B）抗坏血酸C）NH3D)乙二胺答案：A.EDTA滴定Ca2+、Mg2+离子时在碱性条件下进行，lgKFe三乙醇胺=41.2，有效

B.抗坏血酸还原Fe（III）成Fe（II），KFe（II）Y大于KCaY，且Fe（OH）2沉淀干扰滴定

C、D不与作用，不能掩蔽。Zn2+Mg2+KCNZn(CN)42-Mg2+EDTA铬黑TZn(CN)42-MgY甲醛Zn2+MgYEDTAZnYMgYB.解蔽在MY溶液中，加入试剂（L）将被配位的Y或M释放出来。例：铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+共存，测定其中Zn2+、Pb2+KCN掩蔽，Cu2+、Zn2+pH=10时，测Pb2+（EBT）V1甲醛解蔽[Zn（CN）4]2-放出Zn2+[Zn（CN）4]2-+4HCHO+4H2O=Zn2++4H2COHCN+4OH-pH=6时，测 Zn2+

V23.通过改变滴定方式等进行选择滴定跳转到第一页§4.4滴定方式及其应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法1.直接滴定法M+EDTA=M-EDTA符合准确滴定条件即可进行直接滴定。滴定条件：

pH缓冲溶液的使用掩蔽剂的使用配位稳定剂的使用同时，还要符合滴定反应的一般要求。lgcK'MY≥6

常见离子的滴定条件

被测离子酸度（pH)缓冲组分指示剂Bi3+Fe3+

Pb2+

Zn2+

Cd2+

Cu2+

Ni2+

Ca2+,Mg2+含量

Ca2+

Al3+(返滴)（置换1

1.5~3

5~6

5~6

5~65~610

12~135~6HNO3-H2O

HCl-H2O

（CH2）6N4-HCl

同上

同上

HAc-NaAc

同上

NH3-NH4

NaOH–H2O

（CH2）6N4-HCl二甲酚橙磺基水杨酸

二甲酚橙

同上

同上

PAN（加热）

同上

铬黑T

钙指示剂

二甲酚橙跳转到第一页2.返滴定法M+EDTA=M-EDTA+EDTA(过量)EDTA(过量)+N=N-EDTA一般要求：KMY>KNY（WHY?)例如：Al3+的滴定原因：反应慢、Al(OH)3、对二甲酚橙封闭。方法：先加过量EDTA，加热，再用Zn2+反滴定。注意：KAlY<KZnY，但因AlY的离解反应慢，不影响反滴定。3.置换滴定法(1)置换金属离子：

M+NL=ML+N，用EDTA滴定N要求：置换反应和滴定反应不应受副反应的影响即：KNL<KML，KM-EDTA<KN-EDTA

（N-L不反应EDTA-M不反应）(2)置换EDTAM-EDTA+L=ML+EDTA,用N滴定EDTA要求：同上(3)间接金属指示剂目的：扩大指示剂的使用范围。如：KCa-EBT小，变色不明显。加入少量MgY，

终点前Ca+MgY+EBTCaY+M