第五章有机高分子材料

第五章有机高分子材料

1.概述

2.高分子的合成、结构与性质

3.典型的高分子品种

第一节概述高分子材料的定义高分子材料的命名与分类高分子材料的发展历史高分子材料的战略地位和发展趋势高分子材料的基本概念一、高分子材料的定义

高分子材料：以高分子化合物为基础的一类材料的总称。

高分子化合物简称高分子，是由一种或多种小分子（单体）构成的链状或网状分子。通常情况下，高分子、大分子、聚合物、高聚物在概念上并无严格区分。低分子和高分子之间并无严格界线，分子量在10000以上者常称作高分子化合物。高分子的巨大分子量使高分子材料具有许多奇特和优异性能，如：高弹性、粘弹性、物理松弛行为，具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好、易于成型加工，但强度、耐磨性及使用寿命较差等特点。二、高分子材料的命名与分类1.命名高分子材科有三组独立的名称：化学名称、保护商品名称或专利商标名称及习惯名称。

化学名称：以单体或假想单体名称为基础，前面冠以“聚”字称。如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯。重要的杂链聚合物，以该类材料中所有品种所共有的特征化学单元为基础。如环氧树脂、聚酰胺、聚氨基甲酸酯的特征化学单元分别为环氧基、酰胺基和氨基甲酸酯基。取其原料简称，后附“树脂”表示。如苯酚和甲醛、尿素和甲醛、甘油和邻苯二甲酸酐的反应产物分别称为酚醛树脂、脲醛树脂和醇酸树脂。高分子材料的命名与分类许多合成橡胶是共聚物，从共聚单体中各取一字，后附“橡胶”来命名，如丁(二烯)苯(乙烯)橡胶、乙(烯)丙(烯)橡胶等。

商品名称或专利商标名称是由材料制造商命名的，突出所指的是商品或品种。

习惯名称是沿用已久的习惯叫法。如聚酰胺类的习惯名称为尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯的习惯名称为涤纶等，因其简单而普遍采用。高分子材料的命名与分类2.分类①按高分子主链结构分类分为碳链、杂链和元素有机高分子三类。

碳链聚合物是指大分子主链完全由碳原子构成。

杂链聚合物是指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氯、硫等杂原子。常见的这类聚合物如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶、聚矾等。

元素有机聚合物是指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成。典型的例子是有机硅橡胶。②按性能和用途分类橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、功能高分子等三、高分子材料的发展历史自古以来，人类与高分子材料密切相关。食物中的蛋白质、淀粉；织物材料：棉、麻、丝、毛；建筑材料：竹子、木材。19世纪中期，对天然大分子进行化学改性。如天然橡胶的硫化、硝化纤维赛璐珞的出现；粘胶纤维的生产。20世纪初期，第一种合成树脂-酚醛树脂出现。1920年，Staudinger首先提出高分子的概念，并获得诺贝尔奖。20世纪三、四十年代高分子化学和工业蓬勃发展。高分子材料的发展历史20世纪50年代，Ziegler、Natta等人发现了金属有机络合引发体系，制得了高密度聚乙烯和聚丙烯，因此获得诺贝尔奖。60年代，是聚烯烃、合成橡胶、工程塑料、溶液聚合、配位聚合、离子聚合的发展时期，形成了高分子全面繁荣的局面。70年代，发展了液晶高分子。70年代以后，主要提高产量、改进性能、发展功能等方面。四、高分子材料的战略地位和发展趋势1.高分子材料在国民经济和科学技术中的战略地位材料是工业生产发展的基础，新材料的出现往往会给新技术带来划时代的突破。高分子材料是材料领域中的后起之秀，它的出现带来了材料领域的重大变革，从而形成了金属材料、无机材料、高分子材料和复合材料多角共存的格局。随着高分子科学和高分子材料科学的建立以及石油化工的蓬勃兴起，形成了新兴而庞大的高分子材料工业。高分子材料在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到了广泛的应用，已成为现代社会生活中衣、食、住、行、用各个方面所不可缺少的材料。高分子材料由于原料来源丰富、制造方便、加工容易、节省能源和投资、效益显著、品种繁多、形态多样、用途广泛，因此在材料领域中的地位日益突出，增长最快，所占比重越来越大。高分子材料的战略地位和发展趋势广泛采用高分子材料不仅节省了许多传统材料，带来了明显的技术经济效果，而且高分子材料在不少应用领域中还是非他莫属。特别是在当代许多高新技术中，例如微电子和光电子信息技术、生物技术、空间技术、海洋工程等方面，均很大程度依赖于高分子新材料的应用。高分子材料的战略地位和发展趋势2.高分子材料的发展趋势

高分子材料发展的主要趋势是高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。高性能化高性能高分子材料是高分子材科科学近年来发展的一个主要方向。为满足航空和航天、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要，要求材料的机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等性能进一步提高。高分子材料的发展趋势高功能化对高分子功能的研究正在深度和广度上获得进展，从离子交换发展到电子交换，又发展到各种高分子分离膜和高分子吸附剂。从电绝缘体扩展到半导体、导体，甚至超导体。由电性能扩展到光、磁、声、热、力等性能。从化学、物理性能扩展到了生物性能。复合化高分子材料是结构复合材料的最主要的基体之一，以玻璃纤维增强塑料为主的复合材料在当前已进入大规模生产和应用的阶段。高分子材料的发展趋势精细化近来电子信息技术变化日新月异，要求所用的原材料及采用的加工工艺技术，进一步向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展。有机电子材料(例如有机导体和超导体、有机与高分子非线性光学材料、有机铁磁体、有机半导体、光导体等)应运而生。智能化智能材料使材料本身带有生物所具有的高级功能，例如具有预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等种种特性，对环境条件的变化能作出合乎要求的应答。五、高分子材料的基本概念1.高分子的链结构2.高分子的聚合度及其计算3.立构规整性4.碳链高分子与杂链高分子5.共聚物6.高分子的相对分子质量与机械强度

1.高分子的链结构一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如聚氯乙烯分子方括号内是聚氯乙烯结构单元，简称结构单元，也称为重复单元或链节。由形成结构单元的小分子组成的化合物，称为单体，单体是合成高分子的原料。式中括号表示重复连接，通常用n代表重复单元数，又称聚合度。聚合度是衡量高分子大小的指标。

2．高分子的聚合度及其计算高分子的相对分子质量是重复单元的相对分子质量(M0)与聚合度()(或重复单元数n)的乘积，即例如常用聚氯乙烯的相对分子质量为5万~15万，其重复单元相对分子质量为62.5，由此可以算得聚合度约800~2000。3．立构规整性高分子的立体异构：化学组成相同的高分子，链结构也相同，但立体构型不同，即原子或原子团在三维空间由化学键连结的排列不同。立体异构分为两类：一是手性碳原子产生的光学异构体；二是分子中双键或环上的取代基空间排布不同的几何异构体。高分子的立构规整性对材料性质极为重要，它影响邻近分子聚集的方式，从而影响分子间力，从而使材料的力学性能不同。有规几何异构包括顺式和反式两种，取代基处在双键同侧的为顺式，处在异侧的为反式。4．碳链高分子与杂链高分子高分子主链由碳原子组成，称为碳链高分子。例如：聚乙烯高分子主链上不仅含碳，还含有少量其他原子，称为杂链高分子。典型代表是尼龙6，6

5．共聚物共聚物：两种或更多种的小分子一个接一个地连接成链状或网状结构而形成的高分子。共聚物中可能含有多种结构单元，结构单元的连接顺序和数量可能有多种不同情况。根据结构单元的连接顺序及数量，把共聚物分成4种类型：

①无规共聚物

②交替共聚物

③嵌段共聚物

④接枝共聚物①无规共聚物a不等于b，a与b均不等于常数，数目较小。

②交替共聚物a等于b且等于1，M1与M2交替排列。

③嵌段共聚物a不等于b，a与b均不等于常数，数目较大。④接枝共聚物大分子主链上a的数目很大，b等于零，支链a等于零，b的数目很大。6.高分子的相对分子质量与机械强度高分子的相对分子质量高的性质特点，使高分子化合物具有一定的机械强度，可以作为结构材料使用。表5.1

常见高分子材料的相对分子质量的范围高分子的相对分子质量是平均值。原因是单体聚合反应的随机性使得分子的聚合度不同，因此高分子材料是由大小不同的高分子的同系物组成的。测出的高分子相对分子质量实际上是大小不同的高分子混合物相对分子质量的统计平均值。算出的聚合度也是统计平均聚合度。有多种测定相对分子质量的方法，各种方法符合不同的统计数学模型，故测定的统计平均值互不相等，常见的相对分子质量有数均相对分子质量、重均相对分子质量、黏均相对分子质量等。第二节高分子的合成、结构与性能

1.高分子的合成原理及方法

2.高分子的结构和性能

一、高分子的合成原理及方法1.高分子的合成原理逐步聚合反应链式聚合反应2.高分子的合成方法（一）高分子的合成原理

聚合反应:由小分子合成高分子的反应。聚合反应包括加聚反应和缩聚反应。聚合反应按聚合机理或动力学可分为链式聚合和逐步聚合。逐步聚合反应特征：反应是逐步进行的，绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。逐步聚合单体具有典型的官能团，如：—OH、—COOH、—NH2、—COOR、—COCl、—SO3、—SO2Cl等。链式聚合反应特征：聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成。烯类单体的加聚反应大部分属于链式聚合反应。链式聚合反应的聚合单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基化合物和一些杂环化合物等。1.逐步聚合反应逐步聚合单体上必须带有至少两个或更多可进行逐步聚合反应的官能团，且当只有反应单体的官能团数等于或大于2时才能生成大分子。逐步聚合反应包括：缩(合)聚(合)反应、逐步开环聚合反应和聚加成反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。逐步聚合反应①缩聚反应缩聚反应中的基元反应只有一种那就是缩合反应。缩合反应的进行使产物的聚合度不断增大，缩聚反应中，链的增长是由单体缩合生成二聚体、三聚体等。聚合体聚合度的提高是通过发生在单体与单体之间、单体与低聚物之间和低聚体与低聚体之间的反应实现。缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。线型缩聚必有一种或两种双官能度单体。例如乙二醇与己二酸均为双官能度单体，记为2—2官能度体系，缩聚反应可表示为：体型缩聚反应：体系中使用一个双官能团单体和一种3能团单体或一种4官能团单体进行缩聚，分别记作“2—3”或“2—4”体系，除了初期生成线型缩聚物外，侧基也能缩合并生成支链，进一步形成立体型结构。体型高分子只能被溶剂溶胀而不能被溶解，也不能受热熔融。交联程度很高时完全不受溶剂的影响。②逐步开环聚合反应逐步开环聚合：环状单体通过环的打开而形成聚合的过程。逐步开环聚合反应典型的例子是己内酰胺的水解开环聚合生成聚己内酰胺。

聚己内酰胺俗名为尼龙6，我国的商品名称为锦纶。锦纶制品③聚加成反应聚加成反应的每一步都是官能团间的加成反应，反应过程中没有小分子副产物析出。典型代表是聚氨基甲酸酯（聚氨酯）O=C=N—R—N=C=O+HO—R’—OHO=C=N—R—NH—C—O—R’—OHO2.链式聚合反应链式聚合反应聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成，体系始终由单体、相对分子质量高的高分子和微量引发剂组成没有相对分子质量递增的中间产物。链式聚合反应根据活性中心不同分为：自由基聚合、离子聚合和配位聚合。①自由基聚合A自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应包括：链引发、链增长、链终止、链转移反应。链引发反应：是初级自由基与单体反应形成单体自由基的过程，热、光、高能辐射及引发剂都能使单体生成单体自由基。I（引发剂）2R·（初级自由基）R·+MRM·自由基聚合的基元反应链增长反应：单体自由基与第二单体分子发生加成反应形成新的自由基，并且这种加成反应可以一直继续下去，得到越来越长的链自由基。RM·+MRMM·RMM·+MRMMM·……RMn·+MRMn+1·自由基聚合的基元反应

链终止反应：增长的长链自由基彼此反应，失去活性生成稳定的高分子化合物的过程。链终止反应的形式包括偶合终止和歧化终止。

偶合终止反应：两个链自由基的单电子相互结合生成共价键，生成一个大分子链的反应。

歧化终止反应：若一个链自由基的一个原子向另一个链自由基转移而生成两个稳定的高分子化合物的反应。自由基聚合的基元反应链转移反应：在聚合过程中，链自由基从单体、溶剂、引发剂，甚至从大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。链转移反应实际上是链活性中心的转移，并不改变链自由基数目，通常也不影响聚合速率，而是降低了聚合度，改变了相对分子质量和相对分子质量分布。B自由基聚合反应特征聚合反应机理包括链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应；链增长反应活化能低，增长速率极快，增长过程瞬时完成，相对分子质量高；引发剂逐步分解，单体被逐步引发聚合，转化率逐步增大；由于链终止的多样性和随机性，相对分子质量分布宽；少量(0.01％~0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。阳离子聚合带有1,1—二烷基、烷氧基等推电子基的单体有利于阳离子聚合。引发阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，如无机酸、Lewis酸(BF3、SnCl4、ZnCl2等)等，高能辐射也可引发阳离子聚合。阴离子聚合具有腈基、羰基等吸电子基的单体能进行阴离子聚合。阴离子聚合引发剂是电子给体，亲核试剂属于碱类。常用的有碱金属(如锂、钠、钾等）、有机金属化合物和其他亲核试剂。②离子聚合③配位聚合配位聚合：单体在进行聚合时，首先在络合催化剂的空位上配位，形成单体与催化剂的络合物，然后单体再插到催化剂的金属—碳键之间，络合与插入不断进行，从而生成相对分子质量高的聚合物。配位聚合的引发剂叫做络合催化剂，又叫Ziegler-Natta催化剂。配位聚合在聚合物合成史上具有非常重要的意义，它不但实现了丙烯的聚合、乙烯的低温低压聚合，而且获得了立构规整性极高的聚合物，同时产生了配位聚合体系。（二）高分子的合成方法链式聚合反应采用的主要方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。自由基聚合可以采用四种方法中的任何一种；离子聚合通常采用溶液聚合的方法；配位聚合可以采用本体聚合和溶液聚合。逐步聚合采用的主要方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。高分子的合成方法1.本体聚合法不加其他介质，只有单体、引发剂或催化剂参加的聚合反应，称为本体聚合。2.悬浮聚合法在分散剂存在下，经强烈机械搅拌使液态单体以微小液滴状分散于介质中，在油溶性引发剂引发下进行的聚合反应，称为悬浮聚合。3.乳液聚合法单体在乳化剂作用下，在水中分散形成乳状液，然后进行的聚合称为乳液聚合。4.溶液聚合法单体溶解在溶剂中进行的聚合称为溶液聚合。二、高分子的结构与性能1.高分子的结构近程结构远程结构凝聚态结构2.高分子的运动3.高分子的性能力学性能电性能热性能1.高分子的结构高分子结构的两个主层次：分子链结构和凝聚态结构分子链结构又细分为两个层次：近程结构和远程结构近程结构包含：结构单元的化学组成、结构单元的键接方式、结构单元空间立构、支化和交联。远程结构包含：高分子链尺寸（相对分子质量）和高分子链的形态（链的构象和链柔性）凝聚态：由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。①高分子的近程结构A链结构单元的化学组成结构单元的化学组成直接决定链的形状和性质决定高分子品种的性质和用途。高分子的近程结构无机高分子功能高分子B结构单元的键接结构键接结构：指结构单元在分子链中的连接方式。在缩聚和开环聚合中结构单元的连接方式是明确的，而烯类和双烯类单体的加聚物及其共聚物的分子结构要复杂得多。C结构单元的空间立构高分子链的构型指高分子中由化学键所固定的空间排列，包括分子链的几何异构和旋光异构。几何异构旋光异构D支化与交联高分子链自身的几何形状是影响高分子性能的一重要因素。如果在缩聚过程中有官能度为3的单体或杂质存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键发生活化，都可能生成支化的高分子。支链的存在对其凝聚态结构和性能都有明显的影响。用络合催化剂配位聚合可获得高密度聚乙烯，其高分子链基本上是线型的，容易规整排列而结晶，结晶度和密度都高。相反，低密度聚乙烯是支化聚乙烯，分子链不易规整排列，结晶度和密度较低，坚韧度、抗拉强度、耐热及耐溶剂性均较差。图5.1支化高分子的几何形状高分子链之间通过支链连接成三维网状体型分子的过程，称之为交联。交联高分子与线型和支化高分子有质的区别。它不再能溶于溶剂，加热也不熔融。图5.2交联高分子的几何形状图5.3天然橡胶的硫化②高分子的远程结构高分子链尺寸（相对分子质量）和高分子链的形态（链的构象和链柔性）A高分子链的构象构象：分子链中由单键内旋所形成的原子（或原子团）在空间的几何排列图形。碳链高分子中c—c单键是σ键，电子云分布具有对称性，因此绕σ链相连的两碳原子可以相对旋转而不影响电子云的分布，称其为内旋转。由成千上万个c—c单键组成的高分子链围绕其相邻的单键不同程度地内旋转，高分子链的原子在空间的排列方式将随之不断地变更而取不同的构象。图5.4单键的内旋转B高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：由于内旋转异构体的存在以及它们之间的相互变换，使得高分子链的形状时刻在变化着，可以呈现出不同的卷曲或伸展状态。内旋转是造成分子链柔顺性的原因。分子链的柔顺性对聚合物性能的影响是巨大的，正是这种影响使高分子材料分成塑料、橡胶和纤维。链柔顺性的影响因素主链结构在碳链高分子中，极性最小的是高分子碳氢化合物。它们在高分子链内相互作用不大，内旋转位垒较小，链具有较大的柔性。如聚乙烯、聚丙烯和乙丙共聚物等。在杂链高分子中，C—O、C—N、Si—O等单键较C—C单键易于内旋转，因此柔性更好。双烯类高分子的主链中含有双链，使最邻近双键的单键内旋转更为容易，柔性变好。具有共轭双键结构的高分子，由于π电子云没有轴对称性，从而这类分子链不能内旋转，故分子链呈现刚性。取代基高分子中引入极性取代基增加分子内的相互作用，取代基极性越大，高分子链越呈刚性。取代基的体积影响链柔性。非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的侧基依次增大，空间位阻效应也相应地增大，因而分子链的柔性依次降低。③高分子的凝聚态结构非晶态结构晶态结构取向结构高分子液晶高分子合金

A高分子的非晶态结构非晶态结构：分子链取无规线团构象，杂乱无序的交叠在一起。非晶态分子可以为液体、高弹体或玻璃体，它们共同的结构特性是近程有序、长程无序。无规立构的聚苯乙烯、有机玻璃、末拉伸的橡胶及从熔融态淬火的聚对苯二甲酸乙二酯属于非晶态分子。图5.5非晶态高分子的无规线团模型

B高分子的结晶结构结晶结构：分子链按三维有序的方式聚集在一起。高分子的结晶有其自身的特点：结晶高分子由结晶部分和非晶部分组成；由于分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分子链可以穿过几个晶胞；一个晶胞可能容纳多根分子链的局部段落，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可以贯穿若干个小晶体和非晶区；在晶体中分子链相互平行排列，在非晶区分子链是无序的，高分子结晶度测定最常用的办法有密度梯度法、X射线衍射分析法、热分析法及红外光谱法。高分子在晶体中的堆砌方式有单晶、球晶、串晶和伸直链晶

图5.6聚乙烯单层刚性晶体照片图5.7聚乙烯多层晶体照片图5.8聚甲醛多层晶体的照片球晶图5.9球晶的十字消光图图5.10聚乙烯环带球晶串晶图5.11聚合物串晶的结构示意图C高分子的取向结构高分子取向结构：高分子的取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。如各种吹塑的薄膜，熔融挤出的管材、棒材，各种纤维和丝。取向结构对它们的性能影响极大。高分子取向有利于结晶，最明显的例子是天然橡胶在常温下结晶需要若干年，而经拉伸的橡胶只要几秒钟就能结晶。高分子的取向机理与特点完全非晶的高分子拉伸时，高分子链沿拉伸方向择优排列，分子链的取向单元具有多重性，一般有整个分子链或链段的取向。结晶高分子拉伸时，除分子链沿拉伸方向择优取向外，还有结晶部分的取向。结晶部分的取向可以理解为晶粒的取向。图5.12晶态高分子在拉伸取向时的结构变化

高分子链有两种活动单元，即整链和链段。链段取向可以通过绕单键的内旋转造成链段的运动来完成，这种取向过程在高弹态就可以进行。整个分子链的取向需要高分子链各链段协同运动才能实现，因此只有当高分子处于黏流态下才能实现。这两种取向形成的高分子凝聚态结构不同，性能也不相同。就力学性质和声波传播速度而言，整个分子链取向的材料明显各向异性，而链段取向的材料则不明显。取向过程是链段运动的过程，必须克服高分子内部的黏滞阻力，因而两类取向过程的速度有快慢之分，首先发生链段的取向，然后才是整个分子链的取向。在高弹态下整个分子的运动速度极馒，所以一般不发生整个分子链的取向，只发生链段取向。D高分子的液晶结构高分子的液晶态：高分子结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表现上失去了固态物质的刚性，变成了具有流动性的液态物质，但结构上仍然保存有序排列，在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态。高分子有两大类：主链液晶和侧链液晶。每一类高分子液晶都可分为溶致型和热致型。每一种高分子液晶都可能呈现为向列型、近晶型和胆甾型。

图5.13三类液晶结构的示意图

E高分子合金高分子合金：两种或两种以上高分子材料的物理混合物通过共混可以改善某种高分子材料的性能，例如提高抗冲击韧度，也可以使材料具有优良的综合性能。高分子合金的制备方法有两类：一类称为化学共混．包括接枝共聚、嵌段共聚及相穿共聚；另一类称为物理共混，包括机械共混、熔融共混等。共混得到的高分子合金可能是非均相体系，也可能是均相体系，依赖于被混合的组分间的相容性。2.高分子的运动A高分子运动的特点①运动单元和模式的多重性由于高分子具有长链结构，不仅相对分子质量高，而且具有多分散性，此外它还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等，使高分子的运动单元和运动模式具有多层次、多重性。运动单元包括：高分子链的整体运动、链段的运动、链节的运动、侧基的运动和晶区内的运动。运动方式包括：键长、键角的变化，侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，链段绕主链单键的旋转运动，链段的跃迁和大分子的蠕动等。②分子运动的时间依赖性在外场作用下高分子从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，这个时间一般称为松弛时间。③分子运动的温度依赖性高分子材料的分子运动强烈的依赖于温度的高低，温度升高有利于分子运动，使松弛时间缩短；B高分子材料的力学状态及转变非晶态高分子材料的三种力学状态：玻璃态、高弹态、流动态。三态之间的两种状态转变：玻璃化转变（玻璃态到高弹态的转变）流动转变（高弹态到流动态的转变）图5.14聚苯乙烯的模量—温度曲线3.高分子材料的性能力学性能电学性能热学性能

①力学性能力学性能分为强度和形变强度：屈服强度、抗拉或抗压强度、冲击强度、抗弯强度等。形变：弹性形变、粘性形变、粘弹性形变高分子力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性高弹性高分子链柔性在性能上的表现，就是高分子所独有的高弹性。高分子的高弹性主要起因于柔性大分子链因单键内旋引起的构象熵的改变，在高弹形变过程中，内能的改变是不重要的。粘弹性高分子的粘弹性指高分子材料同时具有弹性材料的一般特性，又具有粘性流体的一些特性。高分子的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，如：蠕变、应力松弛和动态力学行为等。其力学行为强烈依赖于外力作用时间不是由于材料性能的改变而引起的，而是由于它们的分子响应与外力不能立刻达到平衡，是一个速率过程。高分子根据应力-应变曲线的分类硬而脆

模量高，抗拉强度大，没有屈服点，断裂伸长率一般低于2％。硬而韧

模量高，屈服强度和抗拉强度都高，断裂伸长率也较大。硬而强

高的杨氏模量、高的抗拉强度，断裂伸长率约为5％。软而韧

模量低、屈服点低或者没有明显的屈服点，曲线上只呈现出较大的弯曲部分，伸长率很大(20％~1000％)。软而弱只有一些柔软的凝胶，很少作为材料使用。②高分子的电学性能高分子材料的电学性能指在外加电场的作用下材料所表现出的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。就导电性而言，高分子可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。绝大多数高分子材料为绝缘体，也有一些高分子的电导率在半导体范围，如反式聚乙炔有的甚至具有导体的电导率，如聚硫氰。表5.2高分子材料的电导率与其他材料的比较高分子材料的导电机理在高分子中，存在电子电导和离子电导，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正、负离子。大多数高分子都存在离子电导，首先是带有强极性原子或基团的高分子，由于本征解离，可以产生导电离子。此外，在合成、加工和使用过程中，进入高分子材料的催化剂、各种添加剂、填料以及水分和其他杂质的解离，可以提供导电离子，在没有共轭双键的、电导率很低的非极性高分子中，外来离子，成了导电的主要载流子，这些高分子的主要导电机理是离子电导。共轭高分子、高分子的电荷转移络合物、高分子的自由基-离子化合物和有机金属高分子等高分子导体、半导体则具有强的电子电导。③高分子的热学性能高分子材料的不足之处是强度不高，不耐高温，易于老化，限制了它的使用。在长期耐高温方面，虽然高分子材料还不如金属，但在短期耐高温方面，金属反不如高分子。高分子在受热过程中将产生两类变化：物理变化：软化、熔融化学变化：环化、交联、降解、分解、氧化、水解等提高高分子的耐热性和热稳定性的措施A从高分子结构对其分子运动影响的观点出发，提高玻璃化温度或熔融温度以达到提高高分子耐热性的目的。B改变高分子的结构(如提高高分子的结晶度)以提高其耐热分解的能力。高分子的结构对玻璃化温度和熔融温度的影响主要有3个结构因素：增加高分子链的刚性使高分子能够结晶进行交联第三节典型的高分子品种1.聚烯烃2.ABS塑料3.聚酰胺4.聚甲醛5.氟塑料6.聚砜7.聚甲基丙烯酸甲酯8.酚醛塑料9.环氧塑料10饱和聚酯11.聚酰亚胺及其他耐高温高分子12.聚苯醚13.有机硅

1.聚烯烃聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，结构式相应为①聚乙烯(PE)

聚乙烯按合成方法分为低压、中压和高压3种。低压聚乙烯的分子链支链较少，相对分子质量、结晶度和密度较高，所以比较刚硬、耐磨、耐蚀，绝缘性较好。常用来制造塑料管、塑料板、塑料绳以及承载不高的零件，如齿轮、轴承。高压聚乙烯较柔软，主要用于日用工业，制作塑料薄膜、软管和塑料瓶，包装食品、药品，以及包覆电线和金属表面等。②聚丙烯(PP)聚丙烯分子链上挂有侧基CH3，不利于规整度和柔性，使刚性增大，因而质量较轻，但耐热性良好(加热到150℃不变形)，强度、弹性模量、硬度等力学性能都高于低压聚乙烯；而且绝缘性优越，特别是对于高频电。聚丙烯可制作机器上的某些零部件，加法兰、齿轮、风扇叶轮、泵叶轮、接头、把手、汽车方向盘调节盖等；还可制作各种化工容器、管道、阀门配件、泵壳；也可制造电视机和收音机外壳、电扇、马达罩等。此外，还可织成纺织品。③聚氯乙烯(PVC)聚氯乙烯常见制品有硬、软两种。加入增塑剂的为软聚氯乙烯，未加的为硬聚氯乙烯。硬聚氯乙烯密度很低，抗拉强度较好，有良好的耐水性、耐油性和耐化学药品浸蚀的性能。常被用来制作化工、纺织等工业的废气排污排毒塔，以及常用气体、液体输送管。软聚氯乙烯塑料常制成薄膜，用于工业包装、农业育秧和日用雨衣、台布等。但不能用来包装食品，因增塑剂或稳定剂有毒，能溶于油脂中污染食品。④聚苯乙烯(PS)聚苯乙烯是典型的线型(带支链)无定形高分子，具有较大的刚度。聚苯乙烯密度低，常温下较透明，几乎不吸水；具有优良的耐蚀性；电阻高，是很好的隔热、防震、防潮和高频绝缘材料。缺点是耐冲击性差，不耐沸水，耐油性有限。可用于制造纺织工业中的纱管、纱绽、线轴；电子工业中的仪表零件、设备外壳；化工中的储槽、管道、弯头；车辆上的灯罩、透明窗，以及小农具和日用小商品。聚苯乙烯泡沫塑料是隔音、包装、打捞、救生等极好的材料。

2．ABS塑料

ABS塑料是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，兼有其组成物“硬、韧、刚”的混合特性，综合力学性能良好。而且尺寸稳定，容易电镀和易于成形，耐热和耐蚀性较好，在-40℃的低温下仍有一定的强度。

ABS在机械工业中可制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管道、储槽内衬、电机外壳、仪表壳、仪表盘、蓄电池槽、水箱外壳等。近来在汽车零件上的应用发展很快，如制作挡泥板、扶手、热空气调节导管以及小轿车车身。3．聚酰胺(PA)脂肪簇聚酰胺脂肪簇聚酰胺通称尼龙，结构分为2类。尼龙具有突出的耐磨性和自润滑性；良好的力学性能；耐蚀性好，耐水、油及一般溶剂和许多化学药剂，抗菌、抗霉，无毒；成形性好。但是耐热性不高，工作温度不能超过100℃，蠕变值较大；导热性较差；吸水率高和成形收缩率大。可用于制造要求耐磨、耐蚀的承载和传动零件。4.聚甲醛（POM）聚甲醛有均聚甲醛和共聚甲醛这两类塑料一般都具有优异的综合性能；摩擦系数低而稳定，在干摩擦条件下尤为突出；弹性模量和硬度较高，抗蠕变性能好；韧性也好；耐疲劳性能为热塑性工程塑料中最高；耐有机溶剂；电性能好。但耐热性较差，收缩率较大。聚甲醛已广泛用于机械、仪表和化工部门，制作主要受摩擦的各种零件，聚甲醛也可制造垫圈、垫片、法兰、弹簧等构件，各种仪表板和外壳、化工容器、管道、配电盘、线圈座，以及农药喷雾器零件等。5.氟塑料氟塑料是含氟塑料的总称。机械工业中应用最多的有聚四氟乙烯(F-4)、聚三氟氯乙烯(F-3)、聚偏氟乙烯(F-2)、聚氟乙烯(F-1)，以及聚全氟乙丙烯(F-46)等。氟塑料的优越性是，耐高、低温，耐腐蚀，耐老化和电绝缘性能很好，且吸水性和摩擦系数低，尤以F-4最为突出。氟塑料聚四氟乙烯俗称塑料王，具有非常优良的耐高、低温性能，可在-180~260℃的范围内长期使用。几乎耐所有的化学药品，在浸蚀性极强的王水中煮沸也不起变化，摩擦系数极低，仅为0.04。不黏，不吸水，电性能优异，是目前介电常数和介电损耗最小的固体绝缘材料。缺点是强度低、冷流性强。主要用于减磨密封零件、化工耐蚀零件与热交换器，以及高频或潮湿条件下的绝缘材料。6.聚砜(PSF)聚砜是指主链中含有砜基的高分子，砜基即根据原料的不同，可分双酚A型聚砜和非双酚A型聚芳砜2种。聚砜聚砜一般具有优良的耐热性、耐寒性、耐候性、抗蠕变性和尺寸稳定性。它的强度高，冲击韧性好，可在-65~150℃温度区间长期使用。耐酸、碱和有机溶剂，在水、潮湿空气中和高温下仍能保持高的介电性能，能自熄，易电镀，透明。聚芳砜的耐热性比聚砜高得多，可在260℃下长期使用；耐寒性也好，在-240℃仍保持优良的力学性能和电性能。它硬度高，能自熄，耐辐射，耐老化，但不耐极性溶剂。可以铸型、挤压和压制成形。聚砜可用于高强度、耐