第六章电分析概论

概论电解和库仑分析法电位分析法极谱分析法2008.5.27电分析化学电导分析法CompanyLogo第六章电化学分析概论原电池和电解池1电极电位与液体接界电位2电极的种类32008.5.2724电导分析法CompanyLogo

电化学分析法是利用物质的电化学性质及其变化规律来进行分析的一类仪器分析方法。

通常将待测物质组成一个化学电池(原电池或电解池)，通过测量电池的电位、电流、电导和电量等电化学参数，并根据电化学参数与待测物质的某些量之间的关系，实现对待测物质的分析。CompanyLogo一、历史发展1、初期阶段，方法原理的建立

1800年，意大利物理学家伏特(A.Volta)制造了伏特堆电池，出现了电源。1801年，W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年，法拉第(M.Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、阴、阳离子”等概念。提出Faraday定律Q=nFM。

§6-1电化学分析法的发展与分类CompanyLogoA.Volta(伏特）1745-1827VoltaPileCompanyLogoVoltaPileCompanyLogo

1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量。1889年，W.Nernst提出能斯特方程。

1908年H.J.S.Sand使用控制电位方法进行了电解分析。1922年，J.Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年，D.Ilkovic提出扩散电流方程。(Id=kC)1942年，A.Hickling研制成功三电极恒电位仪。上世纪50年代后普遍应用运算发达电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。CompanyLogo2、电分析方法体系的发展与完善

电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系(恒电位仪、恒电流仪和积分仪)的建立。3、近代电分析方法

固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题.1952年，G.C.Barker提出方波极谱。1966年，S.Frant和J.Ross提出单晶(LaF3)作为F-选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。CompanyLogo

时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱-电化学方法（Electrospectrochemistry）（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。4、现代电分析方法CompanyLogo二、分类1、按IUPAC的推荐分类:第一类.既不涉及双电层也不涉及电极反应

如电导分析和高频滴定第二类.涉及双电层但不涉及电极反应如表面张力的测定第三类.涉及电极反应如电位分析法.电解分析法.库仑分析法.极谱和伏安分析法CompanyLogo2、按测量的电学参数分类:1.电导分析法-测量溶液的电导2.电位分析法-测量电池电动势或电极电位3.电解分析法-将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出，再进行称量4.库仑分析法-依据电解过程中消耗的电量求算5.伏安法-电解过程中电流随电压变化的曲线进行测定6.极谱法-伏安法中使用滴汞电极进行测定CompanyLogo二.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。CompanyLogo一、化学电池及其分类：1、化学电池定义

化学电池是化学能与电能互相转换的装置。它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成。§6-2化学电池2、电池分类电导池CompanyLogo锌电极，负极(阳极)：Zn→Zn2+＋2e

氧化反应铜电极，正极(阴极)：Cu2+＋2e→Cu

还原反应原电池的总反应：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu此电池反应可以自发进行。

二、原电池图6.1Cu-Zn原电池示意图1-素烧瓷片或盐桥；2-检流计CompanyLogo原电池的两个条件:

1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使其直接接触；

2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线（外电路）CompanyLogo锌电极，负极(阴极)：Zn2+＋2e→Zn

还原反应铜电极，正极(阳极)：Cu→Cu2+＋2e

氧化反应电解池的总反应：

Zn2+＋Cu＝Zn＋Cu2+

此反应不能自发进行。

二、电解池图6.2Cu-Zn电解池示意图1-素烧瓷片或盐桥；2-外电源如果外电源的电压稍大于原电池的电动势，且方向相反时。CompanyLogo正、负极和阴、阳极的区分（正、负极是物理学上的分类，阴、阳极是化学上常用的称呼）电位高的为正极，电位低的为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。三、原电池和电解池的比较

表6.1

CompanyLogo电池的表示方法原电池

(阳-)Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu(阴极+)电解池

(阳+)Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|Zn(阴极-)

CompanyLogo书写电池式的规则

(1)左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。(2)电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。(3)电解质位于两电极之间。(4)气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。(5)电池中的溶液应注明浓(活)度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。CompanyLogo半电池反应的书写IUPAC规定:半电池反应写成还原过程

OX+ne-→Red锌电极，负极(阳极)：Zn→Zn2+＋2e氧化反应铜电极，正极(阴极)：Cu2+＋2e→Cu还原反应锌电极，负极(阴极)：Zn2+＋2e→Zn还原反应铜电极，正极(阳极)：Cu→Cu2+＋2e氧化反应CompanyLogo例1：

2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl

阳极：Ag+Cl--e→AgCl阴极：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原电池表示为：Ag∣AgCl(s),Cl-(α1)‖Cl-(α2),Hg2Cl2(s)∣Hg(l)CompanyLogo例2：

H2(P1)

+Cl2(P2)

2HCl阳极H2–2e→2H+

阴极Cl2+2e→2Cl-

原电池表示：Pt∣H2(P1),H+(α1)‖Cl-(α2),Cl2(P2)∣PtCompanyLogo§6-3电极电位与液体接界电位一、电极电位(平衡电极电位)以锌-硫酸锌为例

当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势,则锌不断溶解到溶液中,而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。当Zn2+的迁移达到动态平衡时，相间平衡电位成为平衡电极电位。CompanyLogo二、电极电位的测量相对电极电位

规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；

Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。

常温条件下(298.15K)，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度a等于1，气体分压为101.325kPa时的电极电位称为标准电极电位。条件电电位：氧化态和还原态的浓度均等于1，活度系数为常数时，在特定介质中测得的电极电位CompanyLogo

标准氢电极当H2气的压力为101325Pa，H+离子的活度为1mol/L时的氢电极，规定其电极电位在所有温度下都为零。电极反应：2H++2e→H2图6.3CompanyLogoTable6.2CompanyLogo

（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red三、Nernst方程——理论基础CompanyLogo对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：（-）指示电极

+待测溶液→电池→测定E

→求aX→CX

（+）参比电极(或标液)第一次课CompanyLogo活度系数i的计算德拜-休克尔公式德拜-休克尔极限公式复习CompanyLogo定义：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差。称之为液体接界电位。1、液接电位的形成各种离子具有不同的迁移速率而引起。2、液接电位的消除——盐桥盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近,液接电位保持恒定1-2mV。四、液接电位与盐桥CompanyLogo图6.4CompanyLogo注意：a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。问题：在何种情况下要用双盐桥甘汞电极？

若待测液含有与甘汞电极的盐桥（KCl）相同的待测离子或与盐桥发生反应时，可用双盐桥甘汞电极作为参比电极，即在KCl盐桥外部再加第二盐桥，常选用KNO3和NH4NO3等作为第二盐桥溶液。CompanyLogo(1)电极的极化：当较大的电流流过电池时，电极电位将偏离可逆平衡电极电位的现象(2)极化的分类①浓差极化：有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度，导致电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象。②电化学极化：当电流通过电极时，由于电极反应中某一步骤进行的迟缓性所引起的电极带电程度与可逆情况下不同而导致电极电位偏离平衡电位的现象(3)极化的结果：阴极电位更负；阳极电位更正。1、电极的极化五、电极的极化与超电位CompanyLogo(4)影响因素：

电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。

可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小极化。

CompanyLogo1、定义：

由于极化，使实际电位和可逆的平衡电位之间存在差异，此差异即为超电位(过电位、超电压)

。

浓差过电位和活化过电位：在电化学分析中，如果没有指明，过电位一般指活化过电位，过电位的数值无法从理论上进行计算。2、影响规律：

①电流密度，

②T，③电极化学成份不同，不同④产物是气体的电极，其大；金属电极和仅仅离子价态改变的电极过程，较低；2、超电位CompanyLogo电解分析法分解电压和析出电位通常,可设iR→0,则注意：为阳极过电位，为正值，为阴极过电位，为负值CompanyLogo§6-4电极的种类第一类电极(Electrodeofthefirstkind)：亦称金属基电极(MMn+)

第二类电极：亦称金属-难溶盐电极或络离子（MMXn，X）一、根据电极的组成体系及作用原理分类CompanyLogo第三类电极：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。•Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag++C2O42-CompanyLogo对于难离解的配合物，如Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+电极电极反应：HgY2-+2e=Hg+Y4-(四)零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所起传导电流的作用。如Pt|Fe3+,Fe2+电极,Pt|Ce4+,Ce3+电极等。（五）膜电极（离子选择性电极）CompanyLogo1、正极和负极2、阳极和阴极3、指示电极和工作电极，参比电极和辅助电极

在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极。当有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极，称为工作电极。在测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极，是测量电极电位的参考标准。

辅助电极与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它只是提供电子传递的场所。二、电极的名称CompanyLogo4、极化电极和去极化电极在电解过程中，电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。

当电极电位不随外加电压的变化而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。5、微电极和超微电极。根据测量所用电极的尺寸大小分类6、裸电极和修饰电极。根据测量所用电极是否修饰进行分类7、根据电极材料的不同来分类如碳电极、铂电极、金电极、汞电极

如电位分析法中饱和甘汞电极和离子选择性电极。如普通极谱中所用的滴汞电极。库仑分析中的两只铂电极。CompanyLogo标准氢电极

基准，电位值为零(任何温度)。

甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），KCl

电极电位（25℃）：参比电极CompanyLogo表6.3甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）CompanyLogo银-氯化银电极温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag|AgCl（固），KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表6.4银-氯化银电极的电极电位（25℃）CompanyLogo图6.5甘汞电极和银-氯化银电极CompanyLogo

1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）。

2)上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。参比电极使用注意事项CompanyLogo§6-5电导分析法电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。

CompanyLogo微机型电导仪

数字式电导仪

笔式电导仪便携式电导仪

图6.6常用的电导仪CompanyLogo一、基本概念

电解质溶液导电并遵循欧姆定律。1、电阻(R)

：在一定温度下，一定浓度电解质溶液的电阻与电极间的距离L(cm)成正比，与电极面积A(cm2)成反比2、电导(G)：是电阻的倒数。单位：西门子（S）

是衡量电解质溶液导电能力的物理量。CompanyLogo3、电导率()

：是电阻率的倒数。单位：Scm-1

电解质溶液的导电是通过离子来进行的，与电解质溶液的的性质和浓度有关。电导率-是指一定体积（1cm3）溶液在距离为1cm的两电极间的电导，电解质的含量可以不同。

CompanyLogo图6.7CompanyLogo定义：含有1mol电解质的溶液，在距离为1cm的两电极间所具有的电导。3、摩尔电导率(m)-为比较不同电解质的导电能力m：Scm2mol-1v：cm3c：mol

cm-3摩尔电导率(m)：是指一定量溶质（1mol）溶液的电导。溶液的体积可以不同。CompanyLogo图6.8CompanyLogo1.直接电导法(1)高纯水质的测定

水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。普通蒸馏水的电导率210-6S·cm-1

离子交换水的电导率510-7S·cm-1

超纯水的电导率510-8S·cm-1

(2)强电解质溶液总浓度的测定

土壤,海水的盐度(3)大气污染物测定SO3NO2,吸收后测量电导变化；监测酸雨。二、电导分析法应用CompanyLogo2、电导滴定法电导滴定原理：

根据滴定过程中溶液电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。酸碱滴定曲线：电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。CompanyLogo电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状。CompanyLogo②沉淀滴定③络合滴定H+GAg＋Cl－VNaClAgNO3+NaClAgCl＋NaNO3CN-Hg2+GVCN-Hg2＋＋2CN-

Hg(CN)2GH+OH-VNaOH等当点①酸碱滴定以NaOH滴定HCl等当点时电导最低CompanyLogo三、高频电导法1.特点电极不与溶液直接接触；不发生电解、极化、吸附等作用

2.高频电导分析原理振荡频率>1兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，频率小(<5000赫)时：极化电流很小(相对于电导电流)；频率>1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；CompanyLogo练习1、无论是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为（），发生还原反应的电极都称为（）。2、甘汞电极或银-氯化银电极的电极电位值，主要取决于（）。3、化学电池通常分为（）、（）、（）。4、超电位的产生是由于（）引起的。A外加电压过高B外加电压过低C电化学极化和浓差极化D整个电路回路中产生的电压降。CompanyLogo5.已知电极反应Ag++

e-Ag的为0.799V，电极反应Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的标准电极电位为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。CompanyLogo解提示：标准电极电位是电对Ag+/Ag在化学反应：2Ag++C2O42-Ag2C2O4平衡时,[C2O42-]=1mol·L-1的电极电位。

根据能斯特方程：=E

Ag+,Ag=

=

=已知

=0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1CompanyLogo得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475Ksp=3.4×10-11CompanyLogo6.计算AgCl+e­Ag+Cl-电极反应的标准电极电位(EAgCl,Ag=0.799V,氯化银的Ksp=1.8×10-10)CompanyLogo解提示：标准电极电位是指电极反应中个组分活度等于1时的电极电位.本题中,Ag和AgCl是固体，活度是常数，作为1。故只要计算出[Cl-]=1时银电极的电极电位，就是该电极反应的标准电极电位。根据能斯特方程，银电极的电极电位为：

由于Cl-与Ag+发生沉淀反应，沉淀平衡为：Ag++Cl-=AgCl↓CompanyLogo当溶液中[Cl-]=1mol·L-1时，可求得Ag+浓度：[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp于是得到：

=EAg+,Ag=