第三讲化学改性

第三讲

嵌段共聚改性

3.1基本原理嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端。嵌段共聚物——聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。…Am–Bn二嵌段聚合物… ……三种基本形式Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn三嵌段聚合物… ……(AmBn)n多嵌段聚合物… …

此外：放射型嵌段共聚物由三个或多个二嵌段从中心向外放射，所形成的星状大分子结构。3.2

嵌段共聚物的序列结构3.3嵌段共聚物制备方法 烯类聚合

开环聚合

活性加成聚合

缩聚合(逐步聚合)其他方法配位聚合力化学方法辐射方法3.3.1加成聚合法顺序加料法先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下：——制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法.R-+nA—→R～～AAA-+B→R～(AAA)BBB～-

-～BBBBB～-+2nA—→AAAA～BBBB～AAAA例：烯类单体A进行阴离子聚合，直到A全部反应完毕，此时向体系中加入单体B，聚合物链A阴离子引发B单体聚合，然后终止，生成AB两嵌段共聚物，终止前若再向体系加入单体C，可继续引发聚合，生成三嵌段共聚物(1)活性阴离子聚合如：SBS嵌段物(S:聚苯乙烯链，B：聚异戊二烯）可先将S在烷基锂的作用下合成聚苯乙烯单活性负离子，随后加入计算量的S的和B混合单体，B对负离子的加成活性大于S，所以B消耗尽后，再与S加成，得SBS。

阳离子聚合往往伴有链转移，链终止等反应，较难进行活性聚合，活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌段共聚物

（2）活性阳离子加成聚合（3）自由基加聚自由基聚合（freeradicalpolymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合——一般不能得到结构清楚的嵌段物，只有少数如：1.选用双官能团引发剂①单体A在温和条件下与双官能团引发剂反应，得到含有过氧化氢端基的聚合物A；A→～～AAAAA-R-O-OH

→Fe3++OH-+～～AAAAA-R-O·→～～AAA-R-BBB～～②再在还原剂和B存在下得到A-B嵌段共聚物.3.2.2缩聚法（1）——各种具有末端官能团的低聚体可用来制备各种各样的嵌段共聚物，其中低聚体可采用逐步，加成或开环聚合反应来制备。反应如书P102～P103

唯一主要的要求条件是：有一个高效的反应基团.得到的共聚物,可以是完全交替链段或者是按统计规律排列的链段.

如X～～Y+Y—Y—→（～～～/—）n+XY（2）—嵌段也可通过自身偶合来改变它们的序列结构.

例Am-Bn和Am-Bn-Am可分别偶合成Am-Bn-Am或-(Am-Bn)x-体系.

注:这种方法能用于比较稳定的＂末端基因＂及偶联剂．星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成.即用一个多官能团偶联剂.3.3嵌段共聚物性能与应用3.3.1性能1．热性能两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，明显有两个Ｔｇ．两相体系中的两个Ｔｇ与其两嵌段含量没有显著关系，两模量平台的位置却与两嵌段含量有关．实际用处①在单相刚体系中，一种链段的Ｔｇ和热畸变温度，可通过与另一个可能容的高Ｔｇ链段进行嵌段共聚行提高．②模量行为中的不变部分应用在弹性体系中．——指溶液浇注或熔融方法将材料变为有用形状的性能.①溶液加工没有特殊问题②嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有重大的影响.两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保留了两相形态,因而有在有流变性能.常需高温、高压加工条件,所需的高温常达或超过共聚物的热稳定限度,导致挤出或成型时表现出高度的熔体破裂.２．加工性能3．力学性能

刚性:由两个硬嵌段或一个硬嵌段与一个短的软嵌段组成把嵌段其聚物分为 弹性:一般含有一个软嵌段与一个短的硬嵌段.硬嵌段——Tg或Tm在室温以上的嵌段.软嵌段——Tg(也可以是Tm)在室温以下的嵌段.光学透明度比均聚物共混物要好得多．原因是由于共聚物颗粒大和各个宏观相的折射率不同的缘故．４．化学性能５．耐化学性

①嵌段共聚物中含有耐化学能力好的嵌段与耐化学能力差的嵌段时，则可以达到相当程度的耐化学能力而不损失其延性．②嵌段共聚物的水解稳定性较均聚物好．６．透过性能

嵌段共聚的透过性很大程度上取决于超分子结构.透过性的对数和嵌段体积分数之间呈线性关系.两相嵌段共聚物不需要化学交联或加入填料可以制备出坚韧的薄膜.①两相嵌段共聚物可以与其嵌段组分相同的昀聚物有部分相容性．应用：如均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混ⅰ）改善均聚物的冲击性能ⅱ）改善均聚物的化学稳定性ⅲ）改善弹性体的加工性能②两相嵌段共聚物也可使一对均聚物通过“乳化“等使之部分相容，无论是液、固这种共混均可．当嵌段的Ｍ比均聚的Ｍ高，效果佳．７．增容性能８．表面活化性能如由含水溶和油溶两种嵌段的共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷是非离子型洗涤剂．3.3.2嵌段共聚物弹性体1、嵌段共聚物弹性工业上两相嵌段共聚物弹性体有三种ⅰ）苯乙烯/二烯类Am-Bn-Am型或星型嵌段共聚物及其氢化衍生物ⅱ）聚酯醚-（Am-Bn）x-型嵌段共聚物ⅲ）亚氨酯-酯-（Am-Bn）x-型嵌段共聚物2．增韧热塑性树脂高体积分数的硬嵌段和低体积分数的软嵌段可改善硬、脆聚合物冲击强度

如:S—B75%PS可作为透明包装材料3．嵌段共聚物表面活性剂4．其它应用①分离膜材料——气体、液体分离、脱盐、超过滤等．②医用材料——主要用于改善材料的血液相容性及人工皮肤等．3.线性SBS的生产工艺（1）原料规格苯乙烯>99.4%丁二烯>99.6%环己烷>99.5%水<15ppm己腈<5ppm烃类杂质<10ppm丁烷<5ppm二乙烯基苯<50ppm甲乙苯<30ppm乙苯<2000ppm苯<3000ppm(2)制备SBS的典型配方及工艺条件表1SBS的典型配方及工艺条件（3）三步加料法制取SBS的工艺过程图分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12－计量槽，4,5,6－滴定槽，7,8,9－视镜，13,14,15,17,20,22－泵，16－聚合釜，18－过滤器，19－强化混合器，21－中间储槽，23，24－引发剂制备槽，25－稳定剂制备槽苯乙烯类：SBS、SIS、SEBS（氢化衍生物）热塑性聚氨酯(TPU)酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)SIS（苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物、SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的选择性加氢物DuPontHytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐热的导管增韧热塑性塑料

星型SB，含75%PS，透明包装。

表面活性剂

重要的非离子表面活性剂

环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物

2.3互穿聚合物网络

（InterpenetratingpolymerNetworks）（1）定义:由两种或两种以上互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种是紧邻在另一种存在下聚合或交联的。（2）特点：通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物链互相缠结，形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，以形成比较精细的共混结构。

1.IPN的分类：（a）完全IPN两种聚合物均是交联网络（b）半IPN一种是聚合物是交联网络，另一种是线形（c）乳液IPN两种线性弹性胶乳混合凝聚、交联制得。（d）梯度IPN又称渐变IPN，组成不均一的IPN。等根据合成方法分为：LIPN（LatexIPN,胶乳IPN）SIN（SimultaneousIPN,同时IPN)SIPN(SequantialIPN,梯度IPN)

2.互穿聚合物网络的制备

主要有三种（a）分步法SIPN（b）同步法SIN（c）乳液LIPN分步法：单体①先形成网I，单体②溶胀其中交联聚合再形成网II，互相贯穿。同步法：单体①、单体②同时加入反应器中，各自按不同的聚合机理反应，形成两张互相贯穿的网I、网II。要有相近的聚合温度和速率。乳液LIPN：聚合物I形成“种子”胶乳，单体②在聚合物I形成的种子胶乳表面进行聚合交联。“核壳”结构。3.互穿聚合物网络的应用由于特殊的结构和优异的性能，改性领域的应用不断扩大。（a）完全IPN有机硅/TPU商品名（b）半IPN有机硅/PA、Rimplast

热塑性线性PA为基体，分散相为硅树脂。抗冲、耐热、耐高温、良好的润滑性。（c）梯度IPN又称渐变IPN，轻度交联的PS浸入AN中，紫外光照射光聚合。抗冲提高。（c）乳液IPN(LIPN)最活跃的领域，也称高分子微球