第九章膜分离法

第九章膜分离法

(membraneseparation)

膜分离技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途、甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，所以可称为前沿技术，是世界各国研究的热点。如果将20世纪50年代初视为现代高分子膜分离技术研究的起点，截止现在，其发展致可分为三个阶段：①50年代为奠定基础阶段；②60年代和70年代为发展阶段，③80年代至今为发展深化阶段。目前，研制和开发出的分离膜及应用技术有：

膜分离技术的特点优点:1)、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；2)、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；3)、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点1)、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；2)、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；3)、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。①物质的识别与透过：是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；②作为界面：膜将透过液和保留液(料液)分为互不混合的两相；③作为反应场：膜表面从孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。生物分离过程中采用的膜分离法主要是利用物质之间透过性的差别，而膜材料上固定特殊活性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功能膜研究也很多，代表了膜分离技术的发展方向。膜在分离过程中具有如下功能膜分离技术的类型以推动力的过程分类 以静压力差为推动力的过程：A、微滤(microfiltration)，B、超滤(untrafiltration)，C、反渗透(reverseosmosis)

以浓度差为推动力的过程：A、透析技术(Dialysis,DS)

以电场力为推动力的过程：A、电透析，B、离子交换电渗析以蒸气压差为推动力的过程：A、膜蒸馏，B、渗透蒸发以分离应用领域过程分类 微滤(micro-filtration,MF)

超滤(untra-filtration,UF)

反渗透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

电渗析(electro-dialysis,ED)

纳米膜分离(Selective,RO)

亲和过滤(affinityfiltration,AF)

渗透气化(pervaporation,PV)第一节分类和定义膜分离过程可以认为是一种物质被透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物质分离的目的，故可按分离粒子或分子的大小予以分类膜分离法与物质大小的关系＜0.5离子、分子量＜100的有机物溶解扩散渗透蒸发＜0.5离子、分子量＜100的有机物溶解扩散反渗透＜２离子、分子量＜100的有机物溶解扩散纳滤2~501000~1000,000Da的大分子体积大小超滤50~10000

0.05~10μm的固体粒子体积大小微滤＞10000固体粒子体积大小粒子过滤孔径/nm分离对象分离机理膜过程各种膜分离范围膜分离过程(membraneseparation)一、以静压力差为推动力的膜分离过程(1)微滤特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他在“微米级”范围的粒子如DNA和病毒等的截留和浓缩。(2)超滤适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋白质(亲和超滤)、多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。(3)反渗透海水脱盐、超纯水制备，从发酵液中分离溶剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。1、反渗透

如图所示，一个容器中间用一张可透过溶剂(水)，但不能透过溶质的膜隔开，两侧分别加入纯水和含溶质的水溶液。若膜两侧压力相等，在浓差的作用下作为溶剂的水分子从溶质浓度低(水浓度高)的一侧(A侧，纯水)向浓度高的一侧(B侧，水溶液)透过，这种现象称为渗透。促使水分子透过的推动力称为渗透压。当B侧与A侧之间的压差等于渗透压时，两侧的化学位相等达到平衡状态。溶质浓度越高，渗透压越大。反渗透

如果欲使B侧溶液中的溶剂(水)透过到A侧，在B侧所施加的压力必须大于此渗透压，这种操作称为反渗透。一般反渗透的操作压力常达到几十个大气压。RO膜无明显的孔道结构，其透过机理尚不十分清楚。目前多采用热力学方法解释RO膜的透过机理，而不考虑膜的结构和性质，其中溶解－扩散模型简单实用。该模型假设溶剂或溶质首先溶解在膜中，然后扩散通过RO膜。反渗透(RO)

意义：A、膜的选择性。B、压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低。因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提高海水淡化质量。应用：A、海水淡化，B、超纯水制备，C、抗生素和氨基酸等浓缩，D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。反渗透膜与装置

与RO膜一样，超滤(UF)和微滤(MF)都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力。但与RO膜相比，UF膜和MF膜具有明显的孔道结构，主要用于截留高分子溶质或固体微粒。UF膜的孔径较MF膜小，主要用于处理不含固形成分的料液，其中相对分子质量较小的溶质和水分透过膜，而相对分子质量较大的溶质被截留。因此，超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间相对分子质量的差别进行分离的方法。超滤过程中，膜两侧渗透压差较小，所以操作压力比反渗透操作低，一般为0.1～1.0MPa。2

、超滤和微滤图大致给出了RO、UF和MF等膜分离法与物质尺寸之间的关系。可以看出，RO法适用于1nm以下小分子的浓缩；UF法适用于分离或浓缩直径1～50nm的生物大分子(蛋白质、病毒等)；MF法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大小范围为0.1～10μm。微滤(MF)原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。操作：同一般过滤。由于膜孔径较大，膜两侧的渗透压可忽略，操作压在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器的分离。超滤(UF)原理：筛分操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。应用：A、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间的分离；B、Pro浓缩，C、病毒的分离和富积，C、回收细胞，处理胶体悬浮液。优点：A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B、超滤回收率高；C、滤液的质量好；D、减少处理步骤超滤膜装置１.纳滤膜分离技术的特点20世纪80年代末期，随着新的制膜方法（如界面聚合法）的出现和制膜工艺的不断改进，一批新型复合膜（疏松型反渗透膜和致密型超滤膜）得以问世，并受到人们的极大关注，现在人们习惯上将该类膜称为纳滤（nanofiltration,NF）膜。作为一种新型分离技术，纳滤在其分离应用中表现出两个显著特征：①其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，为200－2000；②纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面层由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用。纳滤从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。根据其第一个特征，推测纳滤膜的表面分离层可能拥有１nm左右的微孔结构，故称“纳滤”。由于其截留率大于95%的最小分子约为１nm,故称之为纳滤膜。肽和氨基酸的分离１.道南（Donnan）效应离子和荷电膜之间的作用即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽带有如羧基或氨基等离子官能团，在等电点时是中性的，当高于或低于等电点时带负电荷或正电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图纳滤膜应用时注意的一些问题纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，因此对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果，并具有不影响分离物质的生物活性、节能、无公害等特点，在食品工业、发酵工业、制药工业、乳品工业等行业越来越广泛的运用。纳滤膜应用时注意的一些问题①膜污染问题②为满足食品和医药行业对卫生的要求膜要经常的杀菌、清洗等处理。微滤、超滤、纳滤和反渗透膜的分类与物性反渗透纳滤超滤微滤单价盐不游离酸水悬浮粒子大分子糖二价盐游离酸×●◆■▲×●◆■▲×●◆■▲×●◆■▲××××●◆■▲●◆■▲●◆■▲◆◆◆●■▲●■▲●■▲●●●■▲■▲■▲■■■▲▲▲二、以浓度差为推动力的膜分离过程透析是一种重要的、以浓度差为推动力的膜分离过程，它最主要的应用是血液(人工肾)的解毒，也用在实验室规模的酶的纯化上。

如图所示，利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液(左侧)与纯水或缓冲液(右侧)分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，左侧高分子溶液中的小分子溶质(例如无机盐)透向右侧，右侧中的水透向左侧，这就是透析。透析原理透析图所示的透析操作中，通常将右侧纯水或缓冲液称为透析液，所用亲水膜称为透析膜。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。

透析膜一般为孔径5～10nm的亲水膜，例如纤维素膜、聚丙烯氰膜和聚酰胺膜等。生化实验室中经常使用的透析袋直径为5～80mm，将料液装入透析袋中，封口后浸入到透析液中，一定时间后即可完成透析，必要时需更换透析液。处理量较大时，为提高透析速度，常使用比表面积较大的中空纤维透析装置。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小，不适于大规模生物分离过程，而在实验室中应用较多。透析(DS)原理：浓差扩散操作：用途：

A、人工肾，腹膜透析；

B、样品脱电解质；

C、浓缩富积；

D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性)优点：

A、方法和设备简单，价格低廉；

B、实验室最常用的样品脱盐方法缺点：

A、透析的速度缓慢；

B、溶质稀释。三、以电位差为推动力的膜分离过程（1）电透析(Electro-dialysis,ED)在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。（2）离子交换膜电渗析(EDTM)，简称电渗析，是一个膜分离过程，在该过程中，离子在电势的驱动下，通过选择性渗透膜，从一种溶液向另一种溶液迁移。电透析(ED，IEED)电透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。操作：

用途：样品快速脱盐。优点：

A、设备简单，

B、透析速度极快（提高几十倍），

C、电流直接指示电透析终点，

D、减轻溶质的稀释。终点判断：

A、Cl-+Ag+=AgCl; B、电导恒定.电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质(例如氨基酸、有机酸)的分离和溶液的脱盐。电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基(SO-3）等酸性阳离子交换基和季铵基(N＋R3)等碱性阴离子交换基。键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜，键合阳离子交换基的膜称作阳离子交换膜。在电场的作用下，前者选择性透过阴离子，后者选择性透过阳离子。电渗析如图所示，阳离子交换膜C和阴离子交换膜A各两张交错排列，将分离器隔成5个小室。两端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装置。以溶液脱盐为目的时，料液置于脱盐室(1、3、5)，另两室(2、4)内放入适当的电解液。在电场的作用下，电解质发生电泳，由于离子交换膜的选择性透过特性，脱盐室的溶液脱盐，而2、4室的盐浓度增大。电渗析过程也可连续操作，此时料液连续流过脱盐室(1、3、5)，而低浓度电解液连续流过2、4室。从脱盐室出口得到脱盐的溶液，从2、4室出口得到浓缩的盐溶液。电渗析机理：透析膜经化学处理后带有正电荷(如季铵基—N+R3)或负电荷基团如(磺酸基—SO-3)。操作：几百对用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离，D、氨基酸和有机酸分离纯化。优点：可大规模生产缺点：能耗高四、以蒸气分压差为推动力的膜分离过程(1)膜蒸馏(MD)

是在不同温度下分离两种水溶液的膜过程，已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。(2)渗透蒸发是以蒸气压差为推动力的过程，但是在过程中使用的是致密(无孔)的聚合物膜。液体扩散能否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。渗透气化的原理示于图。疏水膜的一侧通入料液，另一侧(透过侧)抽真空(图)或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收。因此，渗透气化法根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离。渗透气化（渗透蒸发）渗透蒸发的原理

原理：

由于膜的选择性，渗透气化法依据溶剂与溶质，或溶质之间透过膜的速度相互不同，使混合物得到分离。膜与溶质的相互作用决定着溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在渗透的一侧得到浓缩。气化所需要的潜热用外部热源供给。渗透蒸发膜类型A、优选透水膜材料：主要由亲水材料制成。如亲水聚合物：含氮原子的壳聚糖衍生物、聚烯丙基胺、交联聚乙烯醇复合物(这三者乙醇-水>1940，Jwater=97-2170g/(m2h))；壳聚糖、纤维素及衍生物、钴交联藻朊酸、磺化聚乙烯离子膜和玻璃纸等(这五者乙醇-水=5,Jv<6000g/(m2h))。结构特点：这些膜具有很强的脱水能力，主要在于其高聚物结构上存在着大量的亲水基团，如羟基、胺基、铵基阳离子等。这些基团的存在使得膜具有很高的吸附水和扩散水的能力。应用：有机溶液的脱水(有机物为主体，水含量少)。渗透蒸发膜类型B、优选透有机物膜材料：主要由憎水高聚物制成。如含憎水的氟原子和硅原子的改性硅橡胶和改性聚三甲基硅基丙诀膜、三氟二甲基硅基丙诀膜(乙醇-水>5，J>563g/(m2h))；全氟碳膜等(乙醇-水=5.5，J=10000g/(m2h))。结构特点：聚合物中含憎水的氟原子和硅原子等。这些结构对有机溶剂的亲和力很大，但对水的无亲和力。应用：主要用于水的纯化、污染控制和有机物的回收等(水为主体，有机物含量少)。膜材料的选择膜选择性意义：膜材料的选择对取得良好的分离性能至关重要。膜选择性的机制及选择原则：主要取决于溶液中待分离的组分与膜的亲和力的对比。亲和力大，待分离组分对膜的渗透通量大；相反，对膜的渗透通量小。但亲和力太强时，则会引起待分离组分在膜材料中的滞留，反而使渗透通量减少；极端情况下，很强的亲和力会使膜溶胀，甚至溶解。另一方面，强的排斥力和立体效应，则会阻止渗透物进入膜中。组分与膜的亲和力影响因素：色散力、偶极力、氢键和立体效应：Hansen’s溶解参数()：某组分或膜的的Hansen’s溶解参数由色散分量（d）、偶极分量(p)和氢键分量(h)构成，其表达式为膜材料的选择意义：A、反映待分离组分与膜的亲和力的大小，它是膜材料选择的主要定量参数；B、膜材料和组分的值相差越小，亲和力越大；相反，亲和力越小；C、对于有机待分离组分的值一般相差1-4，如苯(=18.8，50%)-异丙醇(=23.5，50%)-聚乙烯膜(=17.6)分离体系；D、对于待分离的水，值一般相差5-15，如水(=47.9，0-40%)-乙醇(=26，)-纤维素膜(=49.6)分离体系。渗透蒸发的特点有优点，也有缺点A、单级选择性好是渗透蒸发的最大特点。从理论上讲，渗透蒸发的分离度是无限的，适合分离沸点相近的物质，尤其是恒沸物的分离，对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。B、过程操作简单，易于掌握，有部分相变，故能耗较低。C、由于操作中进料侧原则上不须加压，所以不会导致膜的压密，渗透率不会随时间的延长而下降；并且在操作过程中形成的膜的溶胀活性层将会自动转化为非对称膜，对膜的透过率和使用寿命有益。D、与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，一般在200g/(m2h)以下，而且高选择性的渗透蒸发膜，通量往往在100g/(m2h)左右。E、与反渗透相比，渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的作用，从而使渗透气化的操作压较低，适合于高浓度混合物的分离。渗透蒸发的应用

A、有机物-有机物的分离a、芳烃与脂肪族化合物的分离，如苯-环己烷的分离；b、不同脂肪族化合物的分离，如异葵烷与环己烷的分离；c、直链烷烃与烯烃的分离，如戊烷与戊烯的分离；d、从碳氢化合物中分离出含氯的碳氢化合物，如环己烷与氯仿的分离；e、异构化合物之间的分离，如三种二甲苯之间的分离等。应用优势：

PV在分离有机物是非常有用的，因PV破坏了共沸混合物或挥发度差异小带来的干扰，分离因素取决于膜和化合物的性质。渗透蒸发的应用

B、从水溶液中脱除有机物： 如从啤酒和酒中脱除乙醇，最终使乙醇浓度降低到0.7%以下，目前最低可达0.1%。这种低酒精的啤酒的风味及高分子成分。病人司机用。渗透蒸发的应用

C、从有机物中脱除水分:如水-乙醇体系脱水制无水酒精浓度梯度电位差浓度梯度压力（1~10MPa)压力（0.2~1MPa)压力（0.05~0.5MPa)驱动力醇与水分离，乙酸与水分离，有机溶剂脱水，有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等小分子有机物与水的分离致密膜或复合膜渗透蒸发苦咸水、海水淡化，纯水制备，锅炉给水，生产工艺用水离子脱除、氨基酸分离离子交换膜电渗析除去小分子有机物或无机离子，奶制品脱盐，蛋白质溶液脱盐等小分子有机物和无机离子的去除对称的或不对称的膜透析低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、海水淡化，超纯水制备小分子溶质脱除与浓缩带皮层的不对称膜、复合膜（＜１nm)反渗透溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、除菌，酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废水处理，印染废水处理，乳化液分离、浓缩等细粒子胶体去除可溶性中等或大分子分离不对称微孔膜（１~５0nm)超滤溶液除菌、澄清，果汁澄清、细胞收集、水中颗粒物去除清毒、澄清、细胞收集对称微孔膜（0.05~10μm)微滤示例应用对象膜结构名称几种主要膜分离技术特征膜分离过程(membraneseparation)膜分离法传质推动力分离原理应用举例微滤（MF）压差0.05～0.5筛分除菌，回收菌，分离病毒超滤压差0.1～1.0筛分蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩反渗透压差1.0～10筛分盐、氨基酸、糖的浓缩、淡水制造透析浓差筛分脱盐，除变性剂电渗析电位差电荷、筛分脱盐，氨基酸和有机酸分离渗透气化压差、温差溶质与膜的亲和作用有机溶剂与水的分离，共沸物的分离各种膜分离法的原理和应用范围第二节、膜及其特性一、膜的定义:在一定流体相中，有一薄层凝聚相物质，把流体相分隔成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均匀的一相或是由两相以上凝聚物质所构成的复合体。被膜分隔开的流体相物质是液体或气体。膜的厚度在0.5mm以下，否则就不称为膜。不管膜本身薄到何等程度，至少要具有两个界面，通过它们分别与两侧的流体相物质接触，膜可以是完全可透性的，也可以是半透性的．但不应该是完全不透性的。它的面积可以很大，独立地存在于流体相间，也可以非常微小而附着于支撑体或载体的微孔隙上。膜还必须具有高度的渗透选择性，作为一种有效的分离技术，膜传递某物质的速度必须比传递其他物质快。膜材料的要求生物分离过程中，对膜材料要有如下要求：A、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高，过滤阻力小；B、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高D、使用寿命长：经济；D、易通过清洗恢复透过性能；E、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对生物大分子的通透性或截留作用。

膜材料的种类天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。膜材料的种类无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。1.孔道结构

膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异。膜的孔道结构对膜的透过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。早期的膜多为对称膜(symmetricmembrane)，即膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀，如图所示。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难。

二、膜的结构特点对称膜的弯曲孔道结构示意图

60年代开发的不对称膜解决了上述对称膜的弊端，从而开创了膜分离技术发展的新篇章。如图所示，不对称膜(asymmetricmembrane)主要由起膜分离作用的表面活性层(0.2～0.5）和起支撑强化作用的惰性层(50～100μm)构成。另一种微滤膜是采用电子技术制造的核孔微滤膜(nucleporemembrane)，不对称膜的截面结构示意图膜结构特征孔道结构核孔微滤膜(nucleporemembrane)

孔形整齐，孔道直通，呈圆柱形，孔径分布范围小。在分离性能、通透性和耐污染方面优于一般的微孔滤膜，但造价较高。对称膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。膜结构特征不对称膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层(0.2-0.5um)和起支撑作用的惰性层(50-100um)构成。惰性层孔径很大，对通过流体阻力很小。由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易冲洗。目前的超滤膜和反渗透膜多为不对称膜。一般而言，超滤膜多为指状结构，反渗透膜多为海绵状结构，微滤膜以对称结构为主，新型无机陶瓷膜多为不对称膜。第二节分离机制Jv－水通量；－膜的孔隙度；d－圆柱形孔道的直径；L－膜的有效厚度；Δp－膜两侧压力差；?－水的粘度。毛细管流动模型在膜过滤法中，反渗透和超滤与微滤有不同的分离机理。对于后两者，一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，因而服从Hagen-Poiseuille方程式；LpdJvme322D=e

优先吸附－毛细孔流动模型（Preferential-capillaryflowmodel）由Sourirajan于1963年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小（见图）。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。从图可想象如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。Sourirajan根据这一想法，成功地选择了膜材料，合成了一定孔径的膜，以满足应用于不同系统的需要。优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水的优先吸附压力主体溶液界面(b)在膜表面处的流动dxdRTDcJiiiim-=溶解扩散模型由Merten等于1965年提出。反渗透膜的表皮层，在电子显微镜下观察，没有发现孔道，故排除了溶液主体以滞流方式流经表皮层的可能性，因此假定溶剂或溶质分子首先溶解在膜中，然后扩散通过膜。根据不可逆过程热力学，组分i的扩散速度应和化学位梯度成正比：Ji－组分i的扩散摩尔通量，单位时间内扩散通过单位面积上的物质的量；μi膜相中组分i的化学位；Ｃi－膜相中摩尔浓度；Di-膜相中的扩散系数；x－沿膜厚方向的距离；T－热力学温度；R－气体常数－

2.膜的孔道特性孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙率。超滤膜和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直接观测到。微滤膜最大孔径：可用泡点法(bubblepointmethod)测定。在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定的气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最大孔径公式

式中，为水的表面张力；pb为泡点压力；为水与膜面的接着角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的

0，cos

1，所以

Millipore公司PTGC超滤膜的孔径分布除核孔微滤膜的孔径比较均一外，其他膜的孔径均有较大的分布范围。图为超滤膜孔径分布之一例。3、膜的水通量膜的水通量：膜的另一特性是其纯水的透过通量。定义：

在一定条件下(一般为0.1MPa，温度20C)，单位时间单位膜面积的水通量(in:m3m-2h-1)。意义：A、对同类膜，孔径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。

表2和表3分别列出了部分超滤膜和微滤膜的水通量。可以看出水通量随着膜的截留分子量（UF膜，表2）或膜孔径(MF膜，表3)的增大而增大。同时，膜材料的种类对水通量的影响显著，不同厂商生产的膜之间水通量的差别也很大。

由于纯水并非实际物系，因此水通量不能用来衡量和预测实际料液的透过通量。在实际膜分离操作中，由于溶质的吸附、膜孔的堵塞以及后述的浓度极化或凝胶极化现象的产生，都会造成透过的附加阻力，使透过通量大幅度降低。一般来讲，在菌体或蛋白质的膜分离浓缩过程中，随着操作的进行，透过通量急剧下降，根据操作条件和料液性质不同，5～20min即降至最低。许多实验研究证明，膜孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时其至微滤膜通量比超滤膜还要小。这主要是由于溶质微粒容易进入到孔径较大的膜孔中堵塞膜孔造成的。如图9所示，在伴随反洗的酵母悬浮液错流过滤过程中，存在透过通量最大的微滤膜孔径。在细菌悬浮液的错流过滤过程亦有类似现象，最佳膜孔径与菌体大小有关。因此，用膜分离法处理含菌体细胞或悬浮微粒的料液时，要根据料液性质选择膜孔径适当、不易堵塞、溶质吸附作用小的亲水膜，这样不仅可提高分离速度，还可以提高分离质量和目标产物的回收率。4、膜的分子截留作用微滤膜用平均孔径标志膜的型号.超滤膜用截留分子量标志膜的型号.分子截留率(rejectioncoefficient):表征膜对溶质的截留能力。表观截留率：由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulkconcentration)，因此常用表观截留率，其定义为：真实截留率为：在实际膜分离过程中，由于存在浓差极化现象，真实截留率为:

显然，如不存在浓度极化现象，R表观

R真实。如R表观

=1，则cf=0，即溶质完全被截留；如R表观

=0，则cf=cb，即溶质可自由透过膜。膜的分子截留作用截留分子的测定： 平板膜的截留率可用搅拌型超滤器间歇测定。操作在较低压力和适当的搅拌速度下进行，避免发生浓差极化。通过测定超滤膜前后的保留液浓度和体积可计算截留率为:

其中，c0和c分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度，V0和V分别为料液的初始和超滤后体积。通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子质量之间关系的曲线，即截留曲线，如右图所示。一般将在截留曲线上截留率为0.90(90％)的溶质相对分子质量定义为膜的截留相对分子质量(relativemolecularmasscut-off，MMCO)。截留曲线与截留相对分子质量截留曲线及截留相对分子质量在理想的情况下，超滤膜的截留曲线应为通过横坐标MWCO的一条垂直线，相对分子质量小于MWCO的溶质截留率为0，大于MWCO的溶质截留率为1。但实际上，膜孔径均有一定的分布范围，孔径分布范围较小则裁留曲线较陡直，反之则斜坦。生产膜的厂商不同，截留率曲线的敏锐程度不同。

因此不同厂商生产的两种MWCO相同的膜，对某一溶质的截留率不会相同。此外，同一厂商的不同批号的膜，对同一溶质的截留情况也可能不一样。所以，相同截留相对分子质量的超滤膜可能表现完全不同的截留曲线。因此，MWCO只是表征膜特性的一个参数，不能作为选择膜的唯一标准。膜的优劣应从多方面(如孔径分布、透过通量、耐污染能力等)加以分析和判断。

膜的分子截留作用截留曲线:意义：A、曲线陡直，孔径分布小，膜有较好的分子量切割作用；B、相反，孔径分布较宽，膜的分子量切割作用较差。截留分子量：通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线，即截留曲线。一般将在截留率为90%的溶质分子量定义为膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜的评价：当然，MWCO只表征膜特征的一个参数，不能作为唯一指标。膜的优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染能力、稳定性、温度、pH、机械强度等多方面考察。

膜的分子截留作用截留率的影响因素A、分子特征：分子量相同时，线形分子截留率较低；支链分子较高，球状分子最大。B、电荷：对于荷电膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率较高。C、膜吸附：溶质与膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率较低。D、其他高分子的影响：当有两种以上的高分子溶质存在时，其中某一溶质的截留率高高于单独存在的情况。这主要是由于：a、竞争性抑制；b、浓度的极现象使膜表面的浓度高于主体浓度。图E、操作条件：温度升高，黏度下降，则截留率降低。膜面流速增大，则浓差极化减低，截留率升高。F、pH

值：当料液的pH值等于蛋白质的pI时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间的静电排斥最小，使蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。

膜的分子截留作用pI乳球蛋白=5.2第四节传递理论——浓差极化－凝胶层模型

反渗透、超滤和微滤操作各具特点，影响透过通量的因素很多。但这三种膜分离操作的透过通量基本上均可用浓差极化或凝胶极化模型描述。浓差极化模型适应范围：反渗透、超滤和微滤。在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化(concen-trationpolarization)。凝胶极化模型膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分离含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化(gelpolarization)。要减少浓差极化，通常采用错流操作。因深层过滤中液体主体流动方向和透过液一致，使截留溶质愈来愈多，而在错流过滤中，两者互相垂直，截留溶质为切向流所带走。进料根据流体力学，在膜面附近始终存在着一层边界层，当发生浓差极化后，浓度在边界层中的分布见上图。膜面上浓度Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散。

在边界层中取一单元薄层，对此单元薄层作物料衡算。当达到稳态后，流出单元薄层的溶质通量保持不变，并等于透过膜的通量Ji=JvCp。随主体流动进入单元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有随主体流动进入单元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并得到令Km＝D/δ为传质系数，上式成为如果溶质完全被截留，Cp=o上式就可以写成

Cw/Cb称为极化模数（polarizationmodulus）或在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。凝胶层形成前后通量JV与主体浓度logCb的关系通量浓差极化边界层中的浓度分布CpCxＪvCw单元薄层Cb膜凝胶层的形成第五节影响膜渗透通量的因素1、膜的化学性质膜的亲疏水性、荷电性均能影响膜与不同溶液间相互作用的大小。尤其对生物发酵系统，组成极为复杂，必须对不同对象用各种膜进行实验选择。2、蛋白质种类与溶液pH值

pH值对蛋白质在水中溶解性及构象有很大影响，在pI时溶解度最低，吸附量最高，即膜的污染最严重。不同pH值对不同膜与不同蛋白质间相互作用也产生影响。3、无机盐一是有些无机盐复合物会在膜表面或膜孔直接沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜。二是无机盐改变了溶液离子强度，影响到蛋白质溶解性、构象与悬浮状态，使形成的沉积层的疏密程度改变，因此对透水率产生影响。4.压力当压力较小时，膜面上尚未形成浓度极化层，Jv与Δp成正比；当Δp逐渐增大时，膜面上出现浓度极化现象，Jv的增长速率减慢；当Δp继续增大，出现凝胶层时，由于凝胶层厚度随压力增大而增大，所以Jv不再随Δp增大，此时的Jv为此流速下的极限值。透过通量与Δp的关系5、料液浓度A、从方程知，Jv与-ln(cb-cp)呈线形关系，随cb的增大而减小。实验证实这一结论。B、当cb=cg时，Jv=0，利用和稳态操作的条件下的Jv与cb的关系数据，可推算溶质形成凝胶层浓度cgC、当料液含有多种蛋白质时，与单组分相比，总蛋白质浓度升高；因此，透过通量下降。从另一角度来看，由于其他蛋白质的共存使蛋白质的截留率上升。6.流速流速增加会减少浓差极化层厚度，从而使通量增大，或者说流速增大，可使传质系数增大，因而通量增大。7、温度

一般来说，温度升高使溶液黏度降低和扩散系数增大，导致能量增大，在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。但对某些蛋白质溶液，温度升高会使蛋白质分子吸附增加，透水率反而降低。8.操作形式

传统的过滤操作主要用滤布为过滤介质，采用常规过滤形式回收或除去悬浮物，料液流向与膜面垂直，膜表面的滤饼阻力大，透过通量很低。由于新型膜材料和膜组件的研究开发，目前的超滤和微滤操作主要采用错流过滤形式。错流过滤操作中，料液的流动方向与膜面平行，流动的剪切作用可大大减轻浓差极化现象或凝胶层厚度，使透过通量维持在较高水平。错流过滤示意图克服浓差极化的方法浓差极化的减少降低压力降低膜表面的浓度降低溶质在料液中的浓度垂直于膜的混合低浓度因子提高固体粒子反向质量传递排除膜表面的浓集物桨式混合器静态混合器边界层减薄机械清洗高速度梯度短的液流周期增加扩散细的通道移动膜移动液体提高温度第六节膜过滤装置的型式及操作方式一、膜组件（膜过滤装置）由膜、固定膜的支撑体、间隔物(spacer)以及收纳这些部件的容器构成的一个单元(unit)称为膜组件(membranemodule)或膜装置。膜组件的结构根据膜的形式而异，目前市售商品膜组件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维(毛细管)式等四种，其中管式和中空纤维式膜组件根据操作方式不同，又分为内压式和外压式。各种膜组件管式中空纤维螺旋卷绕式平板式共同的特点尽可能大的膜表面积可靠的支撑装置可引出透过液膜表面浓度差极化达到最小1、管式膜组件管式膜组件是将膜固定在内径10～25mm，长约3m的园管状多孔支撑体上构成的，l0～20根管式膜并联，或用管线串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。管式膜组件的内径较大，结构简单，适合于处理悬浮物含量较高的料液，分离操作完成后的清洗比较容易。但是管式膜组件单位体积的过滤表面积(即比表面积)在各种膜组件中最小，这是它的主要缺点。膜组件 管式膜组件操作：(10-20根并联管）应用：

A、UF、MF，

B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：

A、结构简单，内径较大；

B、操作清洗容易。缺点：

A、单位体积的过滤表面积在各种膜组件中最小，

B、投资大，操作费用高，保留体积大，

C、压力降大。管式膜组件特点：结构简单、适应性强、压力损失少，处理量大、清洗安装方便、可耐受高压，用途较板式广泛。2、平板膜组件平板膜组件与板式换热器或加压叶滤机相似，由多枚圆形或长方形平板膜以1mm左有的间隔重叠加工而成，膜间衬设多孔薄膜，供料液或滤波流动。平板膜组件比管式膜组件比表面积大得多。在实验室中，经常使用将一张平板膜固定在容器底部的搅拌槽式过滤器。膜组件平板膜组件操作：图应用：

A、UF、MF、PV，

B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：保留体积小，操作费用低，压力降小，流液稳定，比较成熟。缺点：

A、投资费用高，

B、大的固体含量会堵塞进料液流通，撤卸清洗管道费时。平板式膜组件特点：过滤板相对独立、过滤面积大、结构紧凑、便于清洗，检修和换膜。但耐受压力低，适于超滤单元操作3、螺旋卷式膜组件

螺旋卷式膜组件如图所示。将两张平板膜固定在多孔性滤液隔网上(隔网为滤液流路)，两端密封。两张膜的上下分别衬设一张料液隔网(为料液流路)，卷绕在空心管上，空心管用于滤液的回收。螺旋卷式膜组件的比表面积大，结构简单，价格较便宜。但缺点是处理悬浮物浓度较高的料液时容易发生堵塞现象。膜组件螺旋膜组件操作：图应用：

A、RO、UF、MF，

B、适用于低固体含量的料液。优点：

A、结构简单，更新膜容易，比表面积大，

B、价格低，操作费用低。缺点：

A、料液需预处理，

B、压力降大，

C、易污染，难清洗，

D、液流不易控制。螺旋卷式膜组件特点：膜面积大、湍流情况良好、适用于反渗透中空纤维或毛细管膜组件由数百至数百万根中空纤维膜固定在圆筒形容器内构成。严格地讲，内径为40～80um的膜称中空纤维膜，而内径为0.25～2.5mm的膜称毛细管膜。由于两种膜组件的结构基本相同，故一般将这两种膜装置统称为中空纤维膜组件。毛细管膜的耐压能力在1.0MPa以下，主要用于超滤和微滤；中空纤维膜的耐压能力较高，常用于反渗透。4、中空纤维(毛细管)式膜组件外压式膜组件结构由于中空纤维膜组件由许多极细的中空纤维构成，采用外压式操作(料液走壳方)时，流动容易形成沟流效应(channelling)，凝胶吸附层的控制比较困难；内压式膜组件结构采用内压式操作(料液走腔内)时，为防止堵塞，需对料液进行预处理，除去其中的微粒。

膜组件中空纤维膜组件操作：图(数百至数百万根中空纤维管)，中空纤维膜ID=40-80um，毛细管膜ID=0.25-2.5mm应用：A、毛细管式：UF、MF、PV，B、中空纤维式(能耐高压)：RO，DS(大规模透析，人工肾)，C、适合于处理低固体含量的料液。优点：A、比表面积最大，效率高，B、可以逆流操作，压力较小，C、设备投资低。缺点：A、料液需预处理、易堵塞，B、单根管的损坏常使整个组件报废，C、不够成熟。中空纤维式膜组件特点：无需支撑物，可耐受高压，设备结构得到简化可用于反渗透、超滤、微滤中空纤维超滤膜组件膜断面图

膜组件5、动态压力过滤器操作：由内筒和外筒组成，内筒以2000-3000r/min旋转，造成料液的切向流动，消除浓差极差应用：MF、UF、RO、酶反应等优点：A、无浓差极差，局部混合十分好，B、高渗透流，高的酶传递性。缺点：单位体积的过滤面积小，放大困难。膜组件各种膜组件特性和应用比较表膜组件比表面积

m2/m3设备费操作费膜面吸附层控制应用管式20-30极高高很容易UF，MF平板式400-600高低容易UF，MF，PV螺旋管式800-1000低低难RO，UF，MF毛细管式600-1200低低容易UF，MF，PV中空纤维式-10000很低低很难RO，DS1.浓缩模式以菌体或蛋白质浓缩为目的的膜分离。一般分三种操作方式，即开路循环、闭路循环和连续浓缩操作。二、超滤过程的操作方式循环泵R关闭，全部溶液用给料泵F送回料槽，只有透过液排出到系统之外。膜的截留率越大，产物收率和浓缩倍数越高。开路循环操作中，循环液中溶质浓度不断上升，若流量和压差不变，透过通量将随操作时间不断降低。(1)开路循环(2)闭路循环浓缩液(未透过的部分)不返回到料液罐，而是利用循环泵R送回到膜组件中，形成料液在膜组件中的闭路循环。闭路循环操作中，循环液中目标产物浓度的增加比开路循环操作快，故透过通量小于开路循环，但其优点是膜组件内的流速可不依靠料液泵的供应速度进行独立的优化设计。(3)连续操作连续操作是在闭路循环操作的基础上，将浓缩液不断排出到系统之外的操作方式。连续循环操作容易实现自动化，节省人力。但从透过通量的角度考虑，连续操作在三种浓缩操作方式中效率最低，即通过膜组件的溶质浓度一直保持在最高水平(为浓缩产品浓度)，透过通量最小。2、洗滤模式（透析过滤模式）

目的以除去菌体和高分子溶液中的小分子溶质在洗滤过程中，向原料液罐连续加入水或缓冲液，以保持较高的通量。料液体积越小，所需加入水或缓冲液体积越小。因此，洗滤前首先浓缩稀料液可减少洗滤液的用量。但浓缩后，目标产物浓度增大透过通量下降。所以存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短。一次简单的超滤过程，通常先是采用浓缩模式，使大小分子按一定的分子量进行截留或透过，但截留液中还残存一定量的欲分离的小分子物质，若要分离完全，就要不断向体系中加入溶剂，不断地超滤，即洗滤模式。因此实际操作中，常常将两种模式结合起来。三、膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---膜分离的最大问题原因：A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg；B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras；C、膜孔堵塞，阻力为Rp；D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap；因此，透过通量方程：膜污染不仅造成透过通量大幅度降低，而且影响产物的回收率。

为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，即使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。因此选择合适的清洗剂和清洗方法不仅能提高膜的透过性能，而且可延长膜的使用寿命。如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。

中空纤维膜组件是常用的膜分离设备，利用中空纤维膜的不对称性和膜组件的结构特点，经常采用反洗(backflushing)和循环清洗。反洗的具体操作方法是，对于内压式中空纤维膜组件，清洗液从壳方通入、与正常膜分离操作(图a)时的透过方向相反(图b)。反洗操作中清洗液从膜孔较大的一侧透向膜孔较小的一侧，可除去堵塞膜孔的微粒。将透过液出口密封，可进行循环清洗(图c)，注意组件上下透过液的方向不同)。a正常操作b反洗c循环清洗内压式中空纤维膜组件的操作一次循环清洗操作可清洗组件的1/2，将组件倒置可清洗另一半，一般反复顺倒两次，即可使透过通量恢复到原通量的90％以上