第七章催化重整

第五章催化重整辽宁石油化工大学石油化工学院1

本章主要内容

一概述

二基本原理

三工艺流程

四操作参数及影响因素

五催化剂、原料与产物分布2一概述衡量汽油质量最重要的指标：辛烷值当前汽油机的压缩比普遍达到10:1这就要求汽油的辛烷值至少达到93直馏汽油的辛烷值：<60催化裂化汽油的辛烷值：

≤903一概述化合物RON环己烷83甲基环己烷74.81,3－二甲基环己烷71.7异辛烷100苯>100甲苯120间二甲苯117.54一概述1.重整装置的生产目的高辛烷值汽油、芳烃、氢气2.重整技术发展简介催化剂：白土高铂小球铂－铼铂－锡工艺：不再生半再生连续再生5一概述3.胜利炼油厂60万吨/年连续重整装置的工艺特点1）重整反应部分采用法国IFP二代超低压连续重整专利技术，反应平均压力0.35MPa。反应压力低，氢烃比小，，产物液收率高，脱戊烷油芳烃含量可达80％，辛烷值（RON）超过100。2）重整反应器和再生器均为移动床。3）催化剂再生是连续进行的。4）重整产物回收采用二段压缩再生流程，以提高液体产品收率和氢气纯度。6一概述4.原料组成沙轻原油直馏石脑油（C5~165℃)19.55万吨/年科威特原油直馏石脑油（C5~165℃)19.55万吨/年加氢裂化石脑油（C5~165℃)25.80万吨/年乙烯裂解的汽油抽余油5.00万吨/年合计69.90万吨/年7一概述5.产物组成轻石脑油9.60万吨/年脱戊烷油51.55万吨/年戊烷1.21万吨/年液化气1.26万吨/年燃料气0.75万吨/年含氢气体5.53万吨/年合计69.90万吨/年8一概述预处理原料重整产品重整910二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理原料的预处理包括预分馏和预加氢两部分。预分馏的目的是切除原料油中<C6的轻组分，同时脱除原料油中的部分水分，为重整准备馏程符合要求的原料。预加氢的目的是除去原料中能使重整催化剂中毒的毒物，如：砷、铅、铜、汞、铁、氮、硫、氧等，是这些读物的含量降至允许的范围内，同时还要使烯烃饱和，以减少重整催化剂的积炭从而延长操作周期。11二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理1.脱硫反应

12二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理对于双金属重整催化剂而言,进料中的硫含量要<0.5ppm，才能保证重整催化剂具有良好的选择性和稳定性。预加氢催化剂的最佳操作温度为280－340℃，反应温度高于340℃时，由于高温而发生裂解反应生成烯烃，同时在此温度下，烯烃与硫化氢又将发生反应生成硫醇，从而导致生成油质量不合格。13二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理2.脱氮反应14二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理有机氮化物的脱除在加氢精制工艺条件下要比脱硫困难得多，重整进料中氮含量的要求与对硫含量的要求一样低于0.5ppm，氮化物进入重整反应，将转化为NH3，与重整循环气中氯离子结合生成氯化铵，降低了重整催化剂的氯含量。另一方面，氯化铵易引起管路堵塞，因此在预加氢部分应经可能将氮化物脱除。15二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理3.脱氧反应16二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理4.烯烃饱和烯烃饱和速度和脱硫反应速度一样迅速。在绝大多数直馏石脑油中，烯烃含量是很少的，但在裂解和焦化汽油中烯烃含量通常很高，高的烯烃含量在加氢过程中将放出大量的反应热，因而在操作中应十分重视。17二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理5.脱卤反应有机卤化物加氢反应后生成卤化氢，在加氢精制反应产物中与洗涤水结合而脱除，或背带至汽提塔顶脱除。18二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理脱卤反应比脱硫反应困难得多。在相同的操作条件下，卤化物的脱除率大约仅为90％左右，甚至远远低于此值，因此必须分析精制石脑油中氯含量，以此来调整操作中的注氯量。19二基本原理

(一).原料预处理（预加氢）的基本原理6.脱金属有机金属化合物经过加氢精制后转化为金属单质吸附在预加氢催化剂上。20二基本原理

(二).催化重整的基本原理1.重整催化剂的催化机理重整催化剂：双金属（Pt、Sn）双功能（金属功能、酸功能）脱氢金属功能脱氢环化金属＋酸性功能异构化酸性功能氢解金属功能加氢裂化金属＋酸性功能21二基本原理

(二).催化重整的基本原理金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢和脱氢功能，但是能够使铂更好的分散并且提高铂的抗焦性能。酸性功能：由载体Al2O3和Cl元素实现22二基本原理

(二).催化重整的基本原理2.重整的主要反应（1）环烷烃脱氢每摩尔的环烷烃生成3摩尔的氢气23二基本原理

(二).催化重整的基本原理（2）烷烃脱氢环化24二基本原理

(二).催化重整的基本原理（3）异构化A.直链烷烃的异构化25二基本原理

(二).催化重整的基本原理B.环烷烃的异构化以上是我们希望得到的反应，下面讨论不利于重整的反应。26二基本原理

(二).催化重整的基本原理（4）裂化反应裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。A.加氢裂化此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。27二基本原理

(二).催化重整的基本原理28二基本原理

(二).催化重整的基本原理B.氢解此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂的金属功能促进。29二基本原理

(二).催化重整的基本原理（5）加氢脱烷基反应30二基本原理

(二).催化重整的基本原理(6)烷基化31二基本原理

(二).催化重整的基本原理（7）歧化32二基本原理

(二).催化重整的基本原理（8）结焦催化剂上焦炭生成是由一组很复杂的化学反应引起的，其详细机理尚不完全清楚。33三工艺流程催化重整装置由三部分组成：原料预处理部分（脱除重整反应的非理想组分和杂质）重整部分（生成芳烃或高辛烷值汽油组分）催化剂再生部分（使重整装置能够连续长周期运转）34预分馏塔预加氢反应器汽提塔循环氢压缩机35重整加热炉重整反应器脱戊烷塔循环氢压缩机氢气增压机36再生气洗涤罐催化剂再生器自动隔离阀重整反应器37四操作参数及影响因素（一）操作参数1.预加氢反应反应压力2.5MPa反应温度280/340℃反应空速6.45hr-1氢油比（体积）123Nm3/m3催化剂（RS-1）10.8T38四操作参数及影响因素2.重整反应反应压力0.35MPa反应器入口温度527℃反应空速2.2hr-1氢油比（分子）2.2Nm3/m3催化剂装填比15%:15%:25%:45%39四操作参数及影响因素3.催化剂再生一段入口氧含量0.5－0.7%(v)二段出口氧含量0.2%(v)烧焦温度入口≮420℃再生器内部≯520℃40四操作参数及影响因素（二）影响因素1.预加氢的影响因素（1）反应温度提高反应温度，可以促进加氢反应，使精制油中杂质含量下降，但是温度过高会促进裂化反应从而使液体收率下降，同时烯烃与硫化氢反应生成硫醇，而且催化剂上积炭速度加快，缩短了催化剂的寿命。采用RS-1催化剂，反应温度范围：280－340℃41四操作参数及影响因素（2）压力提高压力可促进加氢反应，增进加氢反应深度，有利于杂质的脱除，同时可以减少催化剂上的积炭，延长催化剂寿命，但是于加氢所用氢气来源于重整部分，反应压力受其限制。此外，提高压力会增加动力消耗和设备投资。42四操作参数及影响因素（3）空速体积空速＝，(hr-1)空速的大小反映出原料油在催化剂表面上停留时间的长短。空速过大，反应深度浅，效果差，不利于脱除杂质，但装置的处理量加大。空速过小，有利于脱除杂质，但增加了裂解反应，液体收率降低，催化剂积炭增加，寿命缩短。原料油体积流量(m3/hr)催化剂体积藏量(m3)43四操作参数及影响因素（4）氢油比体积氢油比＝提高氢油比也就是提高氢分压，有利于加氢反应且抑制生焦，但是氢油比过高，意味着缩短反应时间，加氢反应深度不一定增加。本装置的氢油比100（V）。氢气流量(Nm3/hr)原料油流量(m3/hr)44四操作参数及影响因素2.重整的影响因素（1）操作参数对烷烃和环烷烃脱氢的影响操作参数对脱氢速率的作用热力学动力学压力增大下降不受影响温度升高升高升高氢油比增大下降下降45四操作参数及影响因素结论：A.低压对所有理想反应有利，同时也有利于生焦反应，为了补偿低压对结焦的有害影响，低压重整装置要求催化剂连续再生。B.温度升高对脱氢、异构化、脱氢环化动力学有利，但加快裂解生焦反应的程度更大，虽然可提高重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。C.烷烃脱氢环化的反应速率随碳原子数的增加而增大、46四操作参数及影响因素（2）重整反应与催化剂装填量的关系重整反应是强吸热反应，因此，每台反应器之前都需要加热炉提温。各反应器中装填的催化剂量与反应器中进行的反应有关。第一台反应器脱氢、异构化第二台反应器脱氢、异构化、裂化脱氢环化第三和四台反应器裂化、脱氢环化从第一台反应器到第四台反应器的装填比例：15%:15%:25%:45%47四操作参数及影响因素（3）压力的影响当产物的辛烷值一定时，压力越低，重整油和氢的收率越高。所以重整装置应尽可能在低压下进行。（4）温度的影响连续重整反应器的温度高于半再生式反应器的温度。48四操作参数及影响因素（5）空速的影响降低空速意味着增加停留时间，因而苛刻度提高，导致辛烷值增大，重整油收率降低，焦炭沉积增加。（6）氢油比的影响氢油比增大有利于减少积碳的生成。但不利于脱氢反应。49五催化剂、原料与产物分布1.预加氢催化剂RS-1的组成CoO≮0.04(m)%

NiO≮2.0(m)%

WO3≮19.0(m)%其余的是Al2O350五催化剂、原料与产物分布2.重整催化剂GCR-100的组成Pt0.28±0.02(m)%Sn0.31±0.03(m)%Cl1.0－1.3(m)%其余的是Al2O351五催化剂、原料与产物分布3.预加氢原料（全馏分石脑油）组成馏程：37－171℃溴价：0.2gBr2/100g杂质含量：硫：250ppm氮：1.3ppm砷：<5ppb铅：<10ppb铜：<10ppb氯：<2ppm52五催化剂、原料与产物分布4.重整原料组成馏程：80－171℃溴价：0.2gBr2/100g杂质含量：砷：<1ppb硫：0.25-0.5ppm氮：≯0.5ppm铅：≯5ppb铜：≯5ppb水：≯0.5ppm53五催化剂、原料与产物分布5.预加氢进料、重整进料与脱戊烷油的族组成物料烷烃(m)%环烷烃(m)%芳烃(m)%预加氢进料59.2931.189.53重整进料56.3332.311.37脱戊烷油＊16.490.6981.56＊