第二章有机质谱

第二章有机质谱【基本要求】

理解质谱的基本原理熟悉质谱中离子的主要类型掌握有机化合物质谱碎裂规律掌握运用质谱解析分子结构的方法

【重点难点】质谱中离子的主要类型有机化合物质谱碎裂规律质谱解析分子结构的方法

2.1质谱基本知识质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱每一线段（棒）代表一种质量的离子；

纵坐标表示离子的相对丰度

横坐标表示离子的质荷比灵敏度特别高质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法进样量非常少，通常只用几微克(μg)，甚至更少的样品(10-10g)便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达10-14g分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要质谱的优点适用范围广（气体、液体、固体）联用技术2.1.1质谱计质谱计计算机数据处理系统真空系统

加速区进样系统离子源质量分析器检测器

电离部分离子分离检测部分a、真空系统:

离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在10–4-10–5Pa和10–5-10–6Pa。因为：b、进样系统

进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化间接进样——一般气体或易挥发试样色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。c、离子源离子源是质谱仪的心脏部分，是样品分子的离子化场所，最早使用的电子轰击离子源（electronimpactsourse,EI）。至今仍是使用最广泛的最重要的离子源。它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；

d、质量分析器——质谱仪的主体

质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比m/z的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等e、检测器

最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增器阵列，它可以使电流放大。2.1.2离子化的方法离子化的方法有很多，用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学电离、场致离和场解离、快原子轰击、电喷雾电离、激光解析电离等1.电子轰击电离（electronimpactionization,EI）质谱中最常用的离子化方法，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。分子失去电子，生成带正电荷的分子离子

分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子

M+eM+.+2eM-.

小于1%M+.A+.++B+CD++.

中性分子或碎片

R.50-70eV乙醇的质谱图图中除可见分子离子峰外，还可见m/z31,45等碎片离子峰优点：1）稳定,质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：1）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。2.化学电离（chemicalionization,CI）

化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等,生成(M+H)+,(M-H)+,(M+NH4)+

的准分子离子。例：CH4+eCH4+·+2eCH4+·+CH4CH5++CH3·CH5++MCH4+(M+H)+

CH5++MCH4+(M-H)++H2优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。3.场致电离(fieldionization,FI)和场解吸电离(fielddesorption,FD)

场致电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。场解吸电离：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。4.快速原子轰击（fastatombombardment,FAB）

FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为He或Ar。Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的)FAB离子源原理示意图

惰性气体Ar或He的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪内进行电荷交换反应：

FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子峰。5.电喷雾电离（electrosprayionization,ESI）主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。HPLC

样品溶液

氮气雾化

通过加热管被汽化

雾化管端施加高电压加热管端尖端放电溶剂分子电离样品分子电离单电荷或多电荷离子抽真空保温层6.基质辅助激光解吸电离（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）

在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。脉冲式激光

2.1.3质量分析器◆质量分析器是质谱计的核心。◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。

◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。质量分析器有两种：磁分析器和静电分析器只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。单聚焦质谱计-磁分析器

加速后的离子进入磁场，其运动方向(I)和磁力线的方向(B)相互垂直。

离子受到一个与其运动方向和磁力线的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关系可用左手定则确定。

离子沿着I和B合力的方向运动，即受到磁场的偏转作弧形运动。

加速后离子具有一定的动能:（），该动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。

结合

，导出

当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场），则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度。

相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。

离子作弧形运动的离心力（）和受磁场作用的向心力(Bzv)大小相等。静电分析器+磁分析器-双聚焦质谱计

静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。

静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中,受到外斥内吸的电场力(zE)的作用,迫使离子作弧形运动。结合

，导出

静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚焦,提高仪器分辨率。

FourierTransform–MassSpectrometer,FT-MS

傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场，使其频率等于某一m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收能量而激发。

离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。

激发的离子运动速度(v)增大，运动轨道半径(r)增大，称之离子的回旋运动的激发。

2.1.4质谱术语及质谱中的离子

一、质谱术语基峰:RI100,RA100

质荷比:m/z,z=1,z=2;

m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。

精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：

1H1.007825、12C12.000000、14N14.003074、16O15.994915·····部分元素的天然同位素的精确质量和丰度如下表例如：CO,N2C2H4的精确质量依次是27.9949、28.0062、28.0313。质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种质谱图：(1)质谱图的横坐标横坐标是离子的质荷比(m／z)。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量，甲基离子CH3+、乙酰基离子，它们的质荷比分别为m/z15和m/z43就是它们的质量数。(2)质谱图的纵坐标质谱图的纵坐标表示离子的强度--离子流强度，有两种表示方法：①绝对强度将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用绝对强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100％。②相对强度(RI)以质谱图中最强峰的强度为100％，称为基峰。质谱表质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据表示法和论文记录法。m/z值273951相对强度——二.质谱中的离子1.分子离子（molecularIon）化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离子。常用符号M+·表示。

由所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质谱数据分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。2.碎片离子（fragmentIon）

分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎片离子，有些碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小的碎片离子。

特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离子峰的左侧。

作用：反映分子的结构信息。8060402072554527质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切的关系。通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结构提供参考信息。常见由分子离子丢失的碎片及可能来源离子中性碎片可能的推断M-1H醛(某些酯和胺)M-2H2—M-14-同系物M-15CH3高度分枝的碳链，在分枝处甲基裂解，醛、酮、酯M-16CH3+H高度分枝的碳链，在分枝处裂解O硝基物、亚砜、吡啶N-氧化物、环氧、醌等NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OH醇，羧酸NH3—M-18H2O,NH4醇、醛、酮、胺等M-19F氟化物M-20HF氟化物M-26C2H2芳烃腈M-27CH2=CH2酯、R2CHOHHCN氮杂环M-28CO,N2醌、甲酸酯等C2H4芳香乙醚乙酯,正丙基酮,环烷烃,烯烃M-29C2H5高度分枝的碳链，在分枝处乙基裂解，环烷烃CHO醛M-30C2H6高度分枝的碳链，在分枝处裂解CH2O芳香甲醚NOAr-NO2NH2CH2伯胺类M-31OCH3甲酯，甲醚CH2OH醇CH3NH2胺M-32CH3OH甲酯S—M-33H2O+CH3—CH2F氟化物HS硫醇M-34H2S硫醇M-35Cl氯化物(注意37Cl同位素峰)M-36HCl氯化物M-37H2Cl氯化物M-39C3H3丙烯酯M-40C3H4芳香化合物M-41C3H5烯烃(烯丙基裂解)，丙基酯，醇M-42C3H6丁基酮，芳香醚，正丁基芳烃，烯，丁基环烷CH2CO甲基酮，芳香乙酸酯，ArNHCOCH3M-43C3H7高分枝碳链的丙基,丙基酮,醛,酯,正丁基芳烃NHCO环酰胺CH3CO甲基酮M-44CO2酯(碳架重排)，酐C3H3高度分枝的碳链CONH2酰胺CH2CHOH醛M-45CO2H羧酸C2H5O乙基醚，乙基酯M-46C2H5OH乙酯NO2Ar-NO2M-47C2H4F氟化物M-48SO芳香亚砜M-49CH2Cl氯化物(注意37Cl同位素峰)M-53C4H5丁烯酯M-55C4H7丁酯M-56C4H8Ar-C5H11,Ar-n-C4H9,Ar-i-C4H9,戊基酮,戊酯M-57C4H9丁基酮，高度分枝碳链C2H5CO乙基酮M-58C4H10高度分枝碳链M-59C3H7O丙基醚，丙基酯COOCH3M-60CH3COOH醋酸酯M-63C2H4Cl氯化物M-67C5H7戊烯酯M-69C5H9酯，烯M-71C5H11高度分枝碳链M-72C5H12高度分枝碳链M-73CO2C2H5酯M-74C3H6O2一元羧酸甲酯M-77C6H5芳香化合物M-79Br溴化物(注意81Br同位素峰)M-127I碘化物（1）重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。

（2）母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。

（3）奇电子离子OE+·：带未配对电子的离子，如

M+·,A+.····在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。

（4）偶电子离子EE+：无未配对电子的离子，如

B+,D+···

（5）多电荷离子：失掉两个以上电子的离子。（6）准分子离子：比分子量多或者少1个质量单位的离子。

[M+H]+,[M-H]+（7）同位素离子：

非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。

（8）亚稳离子

离子在离子源的运动时间106s数量级,寿命<106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间为105s数量级，离子寿命>105s，足以到达检测器。

寿命106-105s的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.m*=m22/m1

亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-3质量单位，这是因为m1+

裂解时，部分内能转化为动能。

在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。

质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.2.2.1、分子离子峰的识别

1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素及准分子离子峰除外）

2.分子离子峰是奇电子离子峰2.2分子离子和分子式3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理识别分子离子峰除需考虑以上条件外，还要看其质荷比（即分子)量是否符合氮律氮律：（1）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。（2）含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰2.2.2分子离子峰的相对强度(RI)

不同的电离方式,其分子离子的RI不等。

不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。

稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。

大约15%-20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:采用EI（电子轰击电离）:芳环（包括芳杂环）>脂环化合物>硫醚、硫酮>

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见。脂肪族醇类,胺类,硝基化合物等分子离子弱或不出现

共轭烯2.2.3、分子式的推导分子式是否合理？符合N律；不饱和度UN

0

UN

=(n+1)+a/2b/2n:CSi分子中4价原子的数目a:

NP分子中3价原子的数目b:H,X(FClBrI)1价原子的数目推测化合物的分子式可采用低分辨质谱法和高分辨质谱法

1.低分辨质谱法a、同位素峰簇及其相对丰度

在质谱图中，分子离子或碎片离子峰往往伴随有较其质荷比大1,2,3….质量单位峰，相对于M+·,可作（M+1),(M+2)….峰，这些峰称为同位素簇。同位素簇的相对强度是由同位素原子及其天然丰度决定。对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw

其同位素峰簇的相对强度公式：RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

((M+2)主要是2个13C同时出现和18O的贡献）例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：7272–58=14？

7373–58=15合理

(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N，UN=0合理■

含硫的样品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■含重同位素（如

Cl,Br）的样品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式

例

设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C数目=(9.80.8)/1.18H数目=15432128=26

不合理

分子式为C8H10OS164:166=1:1,135：137=1：1，m/z164与相碎片峰m/z135（M-29)和85(M-79)合理故认为m/z164为分子离子峰，分子中含有1Br,不含氮或含偶数氮。

m/z:

85（18.2），86（1.3）,87（0.11）85C6H13或C5H9Om/z:

164C6H13BrUN=0

C5H9BrOUN=1

例：化合物的质谱图如下，推导其分子式查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合一般规律。

高分辨质谱法

精确质量，与分辨率有关

※

试误法

仅由C,H,N,O组成，精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085wM为偶数，化合物不含氮或含偶数氮※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※

计算机处理

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子：ABCD+e-

ABCD+(分子离子)+2e-2.3有机质谱中的裂解反应

2.3.1反应的实验方法

a.亚稳离子法：可判断比其质荷比大的质量为m1,m2的两个离子之间的母离子与子离子之间的关系。b.同位素标记法：常用的同位素标记是氘标记，定位合成氘标记的化合物，分别测试标记化合物与未标记化合物的质谱，比较其质谱图，识别含氘的碎片离子，由此了解离子的裂解过程。2.3.2、质谱裂解反应机理

裂解反应瞬间进行，机理研究困难McLafferty提出“电荷自由基定位理论”:分子离子中电荷或者自由基定位在分子的某个特定位置上，然后以一个电子或者电子对转移来引发裂解。在断裂中，自由基离子的一个孤电子转移到一个碎片上共用电子对完全转移给成键原子中的某个原子

共用电子均等地分配给成键的两个原子

1．均裂：自由基（位置）引发（α-裂解）

自由基引发开裂反应的驱动力来自电子配对的强烈倾向，在自由基位置引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的生成。自由基位置引发的裂解反应主要是指含C-Y或C=Y（Y为O、S、N、X(卤素)等）的基团化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中很普遍，如醇、醚、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等，这种裂解称α-裂解。

在α碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂所需要的能量，因此，α断裂容易发生，广泛存在于许多有机物的质谱碎裂过程中。2.异裂（i裂解)i裂解过程是由正电荷（阳离子）中心引发的，有两个电子转移。一个单键断裂导致正电荷位置迁移的过程。OE+·与EE+都能发生碎裂。（1）对奇电子（OE+·）

i-断裂由正电荷引发，有一对共价键电子转移，形成一个阳离子和自由基。

(2)偶电子离子(EE+)的i-断裂偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只是产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。a.饱和烃在发生σ-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生诱导裂解(b)酮、醚化合物经过a-断裂后得到的偶电子离子(EE+)也进一步发生i-断裂。

c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子(M+H)是偶电子离子(EE+)，又可以进一步发生i-断裂。3、半异裂（σ键裂解）当化合物不含杂原子(O、N等）、也没有π键时，只能发生σ裂解。烷烃：

气相离子被电离，形成分子离子，失去的电子来自某个单键时，碳碳之间σ键的断裂是能量最低的过程，该过程通常是由分子离子（一定是奇电子离子），经过断开一个键而形成的初级碎片离子。

正构烷烃的质谱特征，其一是碎片质子的丰度有一定规律，即C3H7或C4H9的丰度最大，然后逐渐降低，其二是在碎片峰中，每隔14u就出现一个峰，形成CnH2n+1系列偶电子质子碎片峰2.3.3、有机化合物的一般裂解规律

1.偶电子规律：

⑴偶电子离子裂解，一般只生成偶电子离子

⑵奇电子离子裂解既能生成奇电子离子又能生成偶电子离子

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子

2.烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解优先失去大的基团，生成稳定的正碳离子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：含杂原子的化合物，如胺类，醇、醚类、硫醇、硫醚等，主要是自由基位置引发Cα—Cβ间的σ键裂解（α裂解，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳-杂原子之间σ键的异裂（称i异裂）4.羰基化合物的裂解：自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。

奇电子离子异裂的几率很小，偶电子离子的异裂普遍存在5.逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder，RDA）

有机化学中Diels-Alder反应时双烯合成，即由一种烯烃加成到另一种共轭烯烃的1,4-位上生成环己烯及其衍生物。质谱中RDA是环己烯及其衍生物的开环裂解反应。

6.氢的重排反应：它是由自由基中心引发，自由基通过空间向分子的某个部位攻击，通过六元环过渡态，发生两个键的断裂，脱去中性分子同时发生氢重排的过程称氢重排，可分为以下几种：

含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳上有H原子（氢）H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子（1）麦氏（McLafferty）重排：不饱和基团及γ-H都可能发生麦氏重排可发生麦氏重排的化合物有醛、酮、羧酸、酯、烯烃、芳烃、芳醚、酰胺、腈、磷酸酯、环氧化物、肟等（2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排（3）长链酯基的双氢重排：是酯和具有类似官能团化合物的特征分解反应，这种重排提供酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。首先由自由基中心引发重排，然后正电荷中心引发重排而产生双氢重排。（4）偶电子离子氢的重排：是指经过四元环过渡态的β氢重排，使偶电子离子进一步裂解，生成质荷比较小的偶电子离子和稳定的小分子。（5）芳环的邻位效应：是指在邻位取代芳环中，取代基经过六元环过渡态氢的重排，失去中性小分子，生成奇电子离子的裂解过程。2.4各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱醇、酚、醚

硫醇，硫醚

胺类化合物

卤代烃

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

1.烷烃：烷烃的裂解途径主要是σ-断裂，其特点如下：a.直链烷烃：

2.4.1、烃类化合物的质谱正十六烷由质谱图看见1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分支的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。b.链支烷烃1）M+·比相应的直链烷烃弱或不见。图谱外貌与直链烷烃有很大不同。2）烃类化合物质谱中如果出现M-15(·CH3),表明化合物带侧链CH33)M-R(·R)优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处离子峰的RI大。c、环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4=28（也可能失去C2H5）.4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69处出现显著的峰。环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子2.烯烃

1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。

3.芳烃

1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生Cα－Cβ

键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n－－苄基苯系列。3）也有α断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93

4.醇：

1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα－Cβ

键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。5.酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）6.醚

脂肪醚：1）分子离子峰弱，但比醇高；2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）

芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。

7硫醇、硫醚

硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。

（1）硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。

（2）硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。8、胺类化合物（1）脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。（2）芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。9、卤代烃

脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。

1）α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子

2）ί断裂，生成（M－X）+的离子

注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。

3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子10、羰基化合物（1）醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子离子峰很强。2）M－1峰很明显。（2）酮1）酮类化合物分子离子峰较强。2）α裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14n3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58＋14n

（3）羧酸类

脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）α裂解出现(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）4）含氧的碎片峰（45、59、73…）

芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。（4）酯类化合物

1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）α裂解，强峰（M－OR）的峰，判断酯的类型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麦氏重排，产生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14n

（5）酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2）α裂解；γ-氢重排

（6）氨基酸与氨基酸酯小结：

羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰

醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1.识别分子离子峰，首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰和相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律，若两者相符，可认为是分子离子峰。2.对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br、S、Si、F、P、I等元素。3.分子式的确定-----计算不饱和度4.由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。5.由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。

有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出一个·H，两个·H，或·CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为M-1、M-2、M-15、M