第二章-配位化合物的立体结构

配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型。异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。第二章配位化合物的立体结构及异构现象

配位化合物有两种类型的异构现象：立体异构(stereo-isomerism)化学结构异构(constitutionisomerism)（构造异构）

立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。

立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类一、

配合物的立体异构

1、非对映异构或几何异构

凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopalisomerism)分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl红色、反磁性

蓝色、顺磁性（2）顺反异构（cis-transisomerism）

在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见的。①平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g／100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g／100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。

其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]②八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：

MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,

经式是处于同一经线,

子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式)

[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。

[MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。

[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:

[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。面式

对称经式不对称经式几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)

μ=qxl偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：顺式反式[Pt(PPrn

3)2Cl2]11.50[Pt(PEt3)2Cl2]10.70Prn=CH3CH2CH2-;Et=CH3CH2-2)X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-[Cu(py)2Cl2](平面正方形)。

3)紫外-可见吸收光谱法区分[MX2(AA)2]型八面体配合物的顺、反异构体。

2、光学异构

数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。

旋光异构现象光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。*平面正方形配合物不存在旋光异构体。1)单齿配体形成手性分子配合物类型立体异构数对映体数目Ma2b2c252Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef3030八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]2)对称双齿配体形成手性分子D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形，D3点群光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向左旋转3)非对称双齿配体形成手性分子[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O对位N－N对位N－O对位O－O对位4)手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3O－C－C*HONH2CH3O－C－C*HONH2CH3HS－丙氨酸5)配位原子成为手性中心的配体PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2－NCH3CH2COO-配体叔N原子配位从而使N成为手性中心原子。旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式—可分离出旋光异构体来。反式－[Co(en)2(NO2)2],顺式－[Co(en)2(NO2)2]无旋光对映体有旋光对映体旋光异构体的拆分

定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。1)自然拆分法：若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。2)化学拆分法：该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。例：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作)：A、配合物的制备：Na[RhCl4]·12H2O+en→[Rh(en)3]Cl3+NaCl+H2OB、使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)C、除去拆分试剂：

l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLD、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。问题1：在八面体配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不对称双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。NCNH2OMNCNH2OM问题2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与金属螯合：

a式b式（1）如按b式配位，试画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+离子的可能异构体并说明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？

2溶剂合异构

当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,如：[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。二、化学结构异构

结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。

1电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色),它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。

3键合异构

有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN－和CN－,前者可用S或N进行配位,后者可用C或N进行配位。从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相连结。键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）

4配位异构

在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可见,其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合,中心离子可以相同,也可以不同,氧化态可以相同也可以不同。

5聚合异构

聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2、[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)