第1章红外光谱

第一章红外光谱一、红外光谱基本原理1.1

红外光：波长介于可见光与微波之间的光。红外光区25µm400cm-11000µm25cm-12.5µm4000cm-1760nm13000cm-1400nm4nm紫外光区可见光区近红外光区远红外光区中红外光区红外光的三个区域：(1)近红外区：13000~4000cm-1研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。(2)中红外区：4000~400cm-1研究大部分有机化合物的振动基频。(3)远红外区：400~25cm-1研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。2.5µm4000cm-125µm400cm-11000µm25cm-1760nm13000cm-1近红外光区中红外光区远红外光区红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能等于振动基态(V1)的能级(E1)与振动激发态(V2)的能级(E2)之间的能量差(∆E)时，分子可吸收红外光能量，由基态向激发态跃迁。1.2红外光谱的产生红外光谱法：是利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动引起偶极矩净变化，产生分子振动和转动能级从基太到激发态的跃迁，得到由分子振动能级和转动能级变化产生的振动—转动光谱，又称为红外光谱。一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er）

E≈En+Et+Ee+Ev+Er

分子在辐射作用下能量的变化ΔE为

ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr分子的总能量123123振动能级转动能级振动、转动跃迁示意图电子能级vj振动光谱选律的几点说明a.简谐振动光谱选律为ΔV=±1的跃迁发生的几率最大,吸收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频峰。b.ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基频带频率的大约两倍处，为弱吸收。c.合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之和或之差的峰。合频带和倍频峰统称泛频峰。d.费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。e.振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。举例：苯甲酰氯（）的吸收谱带上有两个1773cm-1和1736cm-1，这是由νC=O的1774cm-1和C苯基-C羰基的弯曲振动频率（880-860cm-1）的倍频之间发生费米共振而产生的。纵坐标为吸收强度，透过率（T%）或吸光度（A）横坐标为吸收峰的位置。用波长λ（

m）或波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度。1.3红外光谱的表示方法红外光谱图：1.4

分子振动模型A：双原子分子：伸缩振动K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率结论:

(1)因K叁键>K双键>K单键，因此红外振动频率:

ν叁键>ν双键>ν单键(2)通常情况下,折合质量越大,红外波数越小.(3)弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区.(4)与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。如:VC-H:~3000cm-1;VO-H:3000~3600cm-1;

VN-H:3300cm-1B：多原子分子振动模型多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红外吸收。非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收。偶极距在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心，正电荷重心和负电荷重心的距离称为偶极长，偶极距为分子的偶极长和偶极上一端电荷的乘积。+-HCl+--C=O+-H-O-µ=q·d多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类:

A伸缩振动B弯曲振动面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率甲基的振动形式伸缩振动甲基：弯曲振动甲基：对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)

υas(CH3)2870㎝-1

2960㎝-11.5小结

红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频率与键常数、折合质量有关。二、红外光谱的吸收强度及其影响因素强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效应使基团极性增强，吸收增强，反之则降低。氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。影响红外吸收强度的因素2.3.红外光谱的吸收频率及其影响因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有：1.质量效应2.电子效应内在因素3.空间效应4.氢键5.振动的偶合外在因素（1）质量效应分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合质量成反比。同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数增大，振动波数增高。同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合质量增加明显，振动波数减小。HF，HCl，HBr，HIH-F，H-O，H-N，H-C某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。X-H键伸缩振动频率化学键的伸缩振动频率范围（2）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子基使吸收峰低频移动。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1

；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01850cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01680cm-1;供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等。吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团等。b.共轭效应共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频率也向低波数移动。CH3C≡N，（CH3）2C=CH-C≡N22551637，2221（3）空间效应a.空间障碍:大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团振动频率和峰形发生变化。1663cm-11686cm-11693cm-1

b.环张力:

环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高。C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222（4）氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰型变宽。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1(a)1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）（5）振动的偶合

分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时,它们之间发生强相互作用,结果产生两个吸收峰,一个向高频移动,一个向低频移动。外在因素样品的制备方法，溶剂的性质，样品的物态，结晶条件均会影响红外吸收。通常蒸汽状态时振动频率最高，非极性溶剂中次之，在极性溶剂、液体、固体中测定的频率最低。如：丙酸的羰基在气态时为1780cm-1；非极性溶剂中为1760cm-1；极性溶剂中为1735cm-1；而液态丙酸为1712cm-1。溶剂效应：同一种物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同，测得的光谱吸收也不同。比如极性基团的伸缩振动频率往往随溶剂的极性增大而减小。红外光谱测定时常采取非极性溶剂。小结影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响吸收频率。常见的有机化合物基团频率出现的范围：40001300（官能团区）

1300~650cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1双键伸缩振动区(4)1500600cm-1X—Y伸缩，

X—H变形振动区四、红外光谱的分区第一峰区第二峰区第三峰区第四峰区特征区指纹区4.1第一峰区（4000~2500cm-1）

X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。

(1).O－H

醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝

羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽(2).N－H胺类：游离：3500～3300cm-1,缔合—吸收位置降低约100cm-1

伯胺：~3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：~3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收中等强度吸收中等强度吸收铵盐:铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数3200~2200cm-1，出现强、宽散吸收带。伯铵盐：3200~2250cm-1宽带2600~2500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带2200~2100cm-1弱谱带，或不出现仲铵盐：3000~2200cm-1强吸收，宽谱带2600~2500cm-1有明显多重吸收带叔铵盐：2700~2200cm-1宽谱带(3).C－H

烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1,饱和碳（除三元环）＜3000

炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐，烯烃、芳烃：3100～3000cm-1

饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰

－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别

4.2.第二峰区（2500－2000cm-1）

叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。C≡C:2280～2100cm-1,乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。

C≡N:2250～2240cm-1，谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。此外，X—H（X=B，P，Se，Si）键的伸缩振动也出现在此区域。

4.3.第三峰区（2000－1500cm-1）双键的伸缩振动区,包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H。1)C＝O伸缩振动

1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。酯：脂肪酯～1735cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20cm-1

羧酸：～1720cm-1，若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收。

醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带.酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺：～1650cm-1

2).C＝C伸缩振动

1670~1600cm-1

，强度中等或较低。

烯烃：1680～1600cm-1

芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1

范围

苯：～1600，1580，1500，1450cm-1

吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1

呋喃：～1600，1500，1400cm-1

喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-1

硝基、亚硝基化合物：强吸收

脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1

芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1

亚硝基：1600～1500cm-1

3）N=O伸缩振动4）C-N伸缩振动：位于1680~1640

cm-1

5）胺类化合物弯曲振动也出现在此区域：－NH2

位于1640～1560cm-1，为s或m吸收带。

4.4.第四峰区（1500～600cm-1）

指纹区

X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动。

1）.C－H弯曲振动

烷烃：－CH3

约1450cm-1、1380cm-1

－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1

－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1

＞CH－1340cm-1（不特征）

烯烃：面内：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。

芳环：面内：1250～950cm-1范围，应用价值小面外：910～650cm-1，可判断取代基的相对位置

一取代——770～730cm-1，710～690cm-1

二取代——邻：770～735cm-1

对：860～800cm-1

间：900～800cm-1，810～750cm-1，

725～680cm-12）.C－O伸缩振动：

1300～1000cm-1

醇、酚：

1250～1000cm-1，强吸收带。

醇：～1200cm-1，伯醇：1050cm-1，仲醇：1100cm-1

叔醇：1150cm-1

醚：C－O－C伸缩振动位于1250～1050cm-1，

确定醚类存在的唯一谱带

酯：C－O－C伸缩振动位于1300～1050cm-1，

2-3条谱带，强吸收

酸酐：C－O－C伸缩振动吸收带位于1300～1050cm-1，强而宽

3).其它键的振动

C-C：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值

C-X：伸缩振动

F：1400~1000cm-1(m~s)Cl:800~600cm-1

(s)Br:600~500cm-1

(s)I:~500cm-1

(s)O-H：弯曲振动：面内（1500-1300）面外（650cm-1）

B-O：伸缩振动1500-1300

cm-1

（m~s）B-C：1435

cm-1

Si-O-Si：1100~1000cm-1

基团吸收带数据常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C4.5红外光谱的八个峰区questions如何区分以下化合物的红外谱图;1）伯仲叔醇2）醇、酚、醚、羧酸的区别3）烯烃与芳烃、饱和烃的区别4）酰胺与醛酮的区别5）胺类化合物与酰胺类的区别6）酰胺、羧酸、酰氯、酯的区别7）醛酮的区别含羰基化合物

VC=O

1720cm-1

，不饱和酮VC=O~1675cm-1

VC=O~1725cm-1VC-H2850-2720cm-11~2条谱带（鉴别-CHO）1)醛

2）酮C=O伸缩振动吸收出现在：1900~1600丁醛丁酮五、红外光谱仪类型与结构

typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）5.1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR5.2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS5.3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。六、制样方法6.1红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。6.2制样的方法

(1)气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。(2).液体和溶液试样

a.液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。b.液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。

a.压片法

将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。(3).固体试样玛瑙研钵压片模具b.石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。c.薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。七、联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析八、红外光谱图解析步骤确定分子式和计算不饱和度;解析前应了解尽可能多的信息;红外标准谱图可通过网站查询。确定所含的化学键或基团;

先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置，确定所含的化学键或基团.(4)根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式;

根据官能团及化学合理性，列出几种可能的结构；(5)与标准谱图对照分析;(6)配合其它分析方法综合解析。8.1不饱和度：

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。当计算得：

=0时，表示分子是饱和的，应有链状烃及其不含双键的衍生物。当=1时，可能有一个双键或脂环；当=2时，可能有

两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当=4时，可能有一个苯环等。8.2查阅标准谱图集几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）SigmaFourier红外光谱图库（3）Aldrich红外谱图库萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源解析谱图注意事项1、IR光谱是测定化合物结构的，只有分子在振动状态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。对映异构体具有相同的光谱，不能用IR光谱来鉴别这类异构体。2、某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在（但处于对称位置的双键或叁键伸缩振动往往也不显