第13章分子结构

分子是化学反应的基本单元，因此对分子结构的研究是化学的一个中心问题。包括原子如何结合成分子（化学键），分子如何结合成宏观物体（分子间力）。化学键——是分子或晶体中原子(或离子)之间强烈的作用力。一般可分为离子键、共价键和金属键等，其键能一般在几十～几百kJ.mol-1。第13章分子结构Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子间力——分子间还存在着一种较弱的分子间作用力——范德华力，其能量约为几～几十kJ.mol-1。氢键可以看成是一种特殊的范德华力，其能量不超过几十kJ.mol-1。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9离子化合物的特征在通常情况下，大多数是结晶状的固体，熔点和沸点高，熔融状态时能导电。很多能溶于水，水溶液也能导电。导电是这类物质的重要特征。电化学指出，这些化合物在熔融状态或水溶液中能产生带电粒子——离子。13.1离子键Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91916年德国化学家柯塞尔根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。13.1.1离子键理论的基本要点和离子键的基本特征Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向。活泼金属原子易失去最外层的价电子而成为带正电荷的正离子

(阳离子),而活泼非金属原子易得到电子成为带负电荷的负离子

(阴离子)。一旦形成正负离子，两者靠近时电子结构变化不大。离子键理论的基本要点Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9离子键的本质是正、负离子间的静电引力，也就是建立在俩静止点电荷上的库仑引力，正负离子就是靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9晶体中正负离子相间排列，因此每个离子的周围异号离子更近，也就是吸引力占主流，导致能量降低，形成稳定晶体。离子键的结合能Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9吸引能——根据静电学，俩异号离子间的吸引能是其中B是常数，n叫做玻恩指数。排斥能——而两离子的电子云会互相排斥，原子核亦然，排斥能可以表示为Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9两个离子间势能V一对正负离子的V-r示意图Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9两个离子的平衡势能V0——现实晶体中V要最低，因此采用求极值的方法，得到其中U0是晶体的晶格能（结合能）。其中r0是平衡距离。晶体中所有离子的平衡势能V总——可以得到类似V0的表达式Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9离子键的基本特征无方向性——认为离子的电荷球形对称，可以从任意方向吸引异号电荷，所以离子键没有方向性。无饱和性——只要空间条件许可，每一个离子可吸引尽可能多的异号离子。具体而言，每个离子被多少异号离子直接包围是由正负离子的半径等因素决定的，而更远处的异号离子也受到该离子的作用。离子键没有方向性和饱和性，因此离子晶体中没有独立的分子。因此，NaCl等只是化学式不是分子式。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9强结合——离子化合物（离子键形成的化合物）静电力很强，结合能约为800kJ/mol，所以熔点高，硬度大，膨胀系数小。溶解性——多数离子化合物易溶于水等极性溶剂。导电性——离子化合物固态时离子被约束在固定位置，不导电，但水溶液或熔融液一般易导电。离子化合物的相对性——即使是电负性最低的铯与电负性最高的氟形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用（仍有部分原子轨道的重叠，即部分共价键的性质）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9可用离子性百分数来表示键离子性的大小，如CsF为到92％。图中电负性差值为1.7时，具有50％离子性。如果化合物中电负性差值大于1.7，则一般认为是离子型化合物，如NaCl为2.23，是典型的离子型化合物。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9上表中的数据和上图中的红色曲线是对应一致的，来源于鲍林对离子性百分数提出的计算公式：Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.1.2晶格能（结合能）由气态的正负离子结合成1mol离子晶体时所放出的能量称为晶格能（应是负值，但一般取其绝对值）。晶格能是衡量离子键强度的一种标志。晶格能愈大，则晶格愈稳定，其熔点愈高，硬度也愈大。晶格能难以直接测量，除了上文的理论推算，也可应用玻恩-哈勃循环间接测量得到（实际得到的是ΔH，但和ΔU相差不大，因此忽略了差别）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9玻恩-哈勃循环（重要）

Na(g)S

Na+(g)INa(s)+1/2F2(g)NaF(s)Q1/2DF(g)EF－

(g)U0+Q=S+1/2D+I+E+U0其中：Q

生成热（焓）；S升华能；I

电离能；D

解离能；E

电子亲和能；U0晶格能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P612：13Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.1.3决定离子化合物

性质的主要因素1.离子的电荷一般电荷越高，吸引力越大，导致熔点、沸点高，还影响着化学性质（如Fe3+和Fe2+对应的化合物性质不同）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.离子半径求解——核间距d是正负离子平衡时的距离d＝r+＋r-

实际上测定了少量离子的半径，再测定不同物质的d

，就可以得到其他离子的半径。对性质的影响——离子半径越小，引力越大，熔点和沸点越高。同时影响化学性质，如I-、Br-、Cl-、F-的还原性依次降低。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9离子半径Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9离子半径变化规律同主族上下同电荷离子半径增加；同周期中，正离子电荷越高越小，负离子电荷越高越大。同元素：正离子＜原子＜负离子。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter93.离子的电子构型负离子的电子构型一般是8（最外层8个电子）。正离子的电子构型2电子构型Li+8电子构型K+18电子构型Ag+（18+2）电子构型Pb2+（9~17）不饱和电子构型Fe2+正离子电子构型影响对负离子的结合力大小8<9～17<18或18+2Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9为什么NaCl溶于水，CuCl不溶于水？NaCl与CuCl中的Na+和Cu+电荷相同，半径接近（分别是97pm和96pm）。它们溶解性质不同的主要原因是因为它们的阳离子构型不同（Na+

是8电子构型，Cu+是18电子构型），对负离子Cl－的吸引力因此也就不同。更多时候是从离子极化的角度解释的（后续章节讨论）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.2价键理论必要性离子键理论很好地说明了离子化合物，但无法说明同种非金属元素或电负性数值相差不大的元素形成的分子，如H2、O2、H2O、CH4等，用共价键理论能揭示这类分子成键本质。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9共价键理论发展简史1916年路易斯提出了共价学说，建立了经典共价键理论。然后海特勒-伦敦用量子力学的成就，阐明了共价键的本质，鲍林等人进一步建立了现代价键理论（valencebondtheory，VB，有时也称为电子配对法）和杂化轨道理论。1932年米利肯和洪特提出了分子轨道理论（molecularorbitaltheory，MO)。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9路易斯认为氢气、氧气等分子中的原子可以通过共有电子对的方式使原子达到稀有气体的外层8电子结构（八隅律），原子通过共有电子对形成的化学键叫做共价键。例如H:H⑧经典价键理论Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9路易斯结构式路易斯结构式能简洁地表达共价键成键状况（用小点表示原子中电子，还可用“－”代替代表一对键电子），其基本书写步骤如下：1.按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下，原子间的键合关系是已知的。例如，NO2中的键合关系不是N—O—O，而是O—N—O（有时靠推测）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数（如粒子带正电，应减去正电荷数；如粒子带负电，应加上负电荷数）。3.计算共价单键相应的电子数（单键数×2），将剩余价电子分配,尽量使每个原子满足8个最外层电子。4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例1.写出氯酸根离子ClO3-的路易斯结构式。

Cl原子的电负性小于O原子，意味着不存在O－O之间的键合。合理的排布应该如下所示：

ClO3-离子中价电子总数等于26（四个原子的价电子数相加再加1），扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子,使它们均满足八隅律的要求。ClOOOClOOOCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9例2.写出亚硝酰离子NO+的路易斯结构式。

NO+离子中价电子总数等于10(两个原子的价电子数相加后减1)，扣除1个单键的2个电子，余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将N－O单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求，只有将单键改为叁键才能满足。NONO++NO+NO+NOCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9路易斯结构式的局限性1.无法解释为什么带有负电荷的电子不相互排斥反而相互吸引配对使原子牢固结合。2.当第3周期及其以下周期的元素作为中心原子时，价层电子数可以大于8（第二周期中正好相反）。例如，[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter93.对于氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能解释氧分子显示的磁性（后两种表示方法方可）。大于8小于81.

2.

3.氧分子的结构Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91927年，海特勒-伦敦用量子力学方法处理氢分子的成键问题，初步阐明了共价键的本质。现在以最简单的氢分子离子H2+为例说明。海特勒-伦敦理论13.2.1共价键的形成和其本质Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9成键过程——设想HA＋和HB相互靠近，同时存在核间的斥力和核与电子间引力（左图）。当电子位于两核之间，引力分量可减弱核间的斥力，可能成键；如果电子位于两核的外侧，就不能抵消核间的斥力，不能成键。因此空间中对应有成键区（能成键的区域）和反键区（不能成键的区域）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9从上面分析可知，共价键依然是电性的，是共用电子形成的负电区域的引力，而不是库仑静电引力（P553有误）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9实验测知:H2核间距＝74pmH玻尔半径＝53pm说明在H2分子形成时：成键电子的轨道发生了明显重叠，使核间形成了电子概率密度较大的区域，增强了核间电子云对核的吸引，削弱了两核间的正电排斥，使体系能量降低，形成共价键。共价键与轨道重叠——以H2为例共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9海特勒-伦敦的结论当两个氢原子相互靠近，且它们的1s电子处于自旋方向相反时（此时原子间波函数加强，电子出现概率增加，不要求作深入了解），两电子可以配对成键，系统的能量可大幅度下降，称为基态。当两个氢原子1s电子处于自旋状态平行时，两电子则不能配对成键，此时系统能量大幅度升高，称为排斥态。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9R0排斥态基态Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.2.2现代价键理论（电子配对法）的基本要点

可以将海特勒－伦敦氢分子方法推广到其他复杂分子系统中，认为共价键的形成必须符合以下原理：能量最低原理——具有自旋方向相反的未成对电子的原子相互靠近时才能配对形成共价键，达到能量最低。电子配对原理——n对（n=1，2，3）未成对电子可以形成共价n键。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9最大重叠原理——原子轨道相互重叠时，轨道沿着重叠程度最大的方向进行，这样电子在两核之间出现的机会最大，共价键越稳定。根据量子力学原理，轨道有效重叠的部分必须正负号相同。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.2.3共价键的两个基本特征

——饱和性和方向性（1）共价键的饱和性共价键的特征是共用电子对。一个电子和另一个电子配对后，不能再和第三个原子配对，这就是共价键的饱和性。特定原子的不成对电子数是一定的，因此一般不能形成更多的键（配位共价键、杂化轨道等等例外）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（2）共价键的方向性从最大重叠原理可知共价键的方向性。除了s轨道球形对称外，其他轨道在不同方向的伸展是不同的（角度分布），因此必须在一定方向才能达到最大重叠（可从界面图的角度理解）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P557图13.6HCl、13.7H2S成键的方向性。++++++---Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P583：21.现代价键理论的基本要点是什么？2.离子键、共价键的方向性和饱和性如何，为什么？Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9正常共价键——成键双方同等数量地提供电子构成共用电子对。配位共价键（简称配位键）——共用电子对中的电子由一方提供。提供电子对的原子称电子对给予体，接受电子对的原子称电子对接收体。通常用“→”表示配位键，箭头方向指向电子对接受体，以此区别正常共价键，如NH4+。13.2.4共价键的类型

1.正常共价键和配位共价键Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9NHHHH＋值得注意的是，正常共价键和配位键虽然电子来源不同，性质并没有差别，上面NH4+的4个N-H就是完全相同的。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9重叠部分对键轴(x轴)具有圆柱形对称性

σxxσs-pσ

s-sp-pxσ键——原子轨道沿两核联线方向以“头碰头”的方式重叠成键。重叠部分发生在两核的联线——键轴上。2.σ键和π键Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9π键

——原子轨道沿两核联线方向以“肩并肩”的方式进行重叠成键。重叠部分不在键轴上。zzxyy

πpz-pz对xy平面具有反对称性——即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9π键比σ键轨道重叠较少，因此π键键能较小，其中的电子也更活泼，更易参加反应。σ键与键的识别共价单键为σ键；共价双键（及三键）中，有一个σ键，其余为键。N2——N原子的电子结构是1s22s22p1x2p1y2p1z，有3个未成对电子，其中一个未成对电子与另一个N原子的电子组成σ键，另外两个只能组成π键。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例N2:N—N:····价键结构式N≡N分子结构式NNσxπyπz化学键示意图σ电子：形成σ键的电子π电子：形成π键的电子Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.3轨道杂化理论问题的提出价键理论阐明了共价键的本质和特征，对化学键理论的发展有重要贡献。但是，有不少的实验事实与价键理论的预言不符，这主要体现在对分子空间构型的研究上（共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状叫做分子空间构型）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例如，甲烷分子中C原子电子构型为1s22s22px12py1，按价键理论，每一个C原子只应形成两个共价键，并且键角应为90°。实验事实是，甲烷中C与H形成4个共价键，键角为109.5°（分子空间构型为正四面体形）。实际测定的甲烷分子构型′正四面体形Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9鲍林以价键理论为基础，于1931年提出轨道杂化理论，成功地解释了多原子分子的空间构型和价键理论所不能说明的一些共价分子的形成。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.3.1轨道杂化理论的基本要点杂化——指同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道相互叠加（线性组合），重新组成同样个数且彼此能量相同的杂化原子轨道，杂化前后轨道伸展方向、形状和能量发生改变。激发、杂化和轨道重叠成键是杂化理论的基本要点。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（1）激发例如，基态C原子1s22s22px12py1在反应中可能有一个2s电子激发到2pz上，使成键数目达到4。激发和后续步骤乃至成键实际上同时发生，激发所消耗的能量由更多的成键来补偿。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（2）杂化处于激发态的不同类型轨道进一步线性组合成新的轨道，这一过程叫做杂化。杂化的必要条件是：孤立的原子是不可能发生杂化的，只有在反应中才会出现杂化。能量接近的轨道才可能发生杂化，如2s和2p有可能，1s和2p就不可能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（3）轨道重叠成键杂化轨道成键时同样要满足最大重叠原理。而杂化轨道的电子云分布比原有轨道更加向某一方向集中（可以理解为界面图形状发生变化。这一点在后面可以看到），因此成键能力更强。杂化轨道的取向和最大重叠原理决定了很多化合物的空间构型。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9sp杂化——１个s轨道＋１个p轨道例BeCl2Be2s2s2p2p激发sp杂化sp2pBeClClCl—Be—Cl直线形杂化轨道数目轨道夹角杂化轨道构型成键类型2180°直线形σ键13.3.2杂化类型1.sp型杂化轨道Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9sp2杂化——１个s轨道+2个p轨道杂化轨道数目轨道夹角杂化轨道构型成键类型3120°正三角形σ键120°BClClCl例BCl3Bsp22p2s2s2p2p激发sp2杂化Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例：苯（C6H6）C的sp2杂化Csp22p2s2s2p2p激发sp2杂化与甲烷不同Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9每个C原子各有一条未参加杂化的pz

轨道，它垂直于分子平面，以致C－C之间出现键。这些键可能是定域（电子在两原子间）的，如右图所示，有3个等同的键。

C－C

键sp2－sp2C－H

键sp2－1s平面正六边形，键角C－C－C120°，H－C－C

120°。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9但基于苯中所有C-C键的长度相同的事实，因此一般认为苯形成了所谓的离域

键——电子被6个C原子共有，而不在两原子之间，即大Π键，写成，称为6中心6电子键。

Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9sp3杂化——１个s轨道+3个p轨道杂化轨道数目轨道夹角杂化轨道构型成键类型4109°28’正四面体σ键例CH4C2s2s2p2p激发sp3杂化sp310928´CHHHHCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9杂化类型spsp2sp3杂化轨道构型直线形三角形四面体形杂化轨道中孤电子对数00012分子几何构型直线形三角形四面体三角锥V形实例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O键10718’10445’分子极性无无无有有Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9其它杂化类型——如s-p-d例SF6——sp3d2杂化SFFFFFF++++++______正八面体sp3d2Ssp3d2杂化3s3p3d3dCopyright1999,PRENTICEHALLChapter92.等性杂化与不等性杂化等性杂化——参与杂化后形成的轨道都具有不成对电子。如CH4。不等性杂化——参与杂化后形成的轨道不仅具有不成对电子，还有成对电子的轨道。

Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9NH3中N的不等性sp3杂化——N的电子构型是1s22s22px12py12pz1，2s有成对电子，但也参加了杂化，因此形成的4个sp3杂化轨道中，有一对电子没有参加成键，即孤对电子。孤对电子的电子云较密集于N原子的周围（对其他杂化轨道有明显排斥作用），因此称为不等性杂化。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9NH3中N的不等性sp3杂化N不等性sp32s2p不等性sp3杂化10718’三角锥形••Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9又如H2OO不等性sp3不等性sp3杂化2s2p10445’折线(V)形H2O中O的不等性sp3杂化Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9即使是等性杂化中的共价键也可能不同。如一氯甲烷CH3Cl中C－H和C－Cl就不同，因此一氯甲烷不是正四面体。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91.σ键和π键的成键特点是什么？2.用○代表原子轨道，图示BeCl2、BF3、CH4的杂化过程，并说明CH4、NH3、H2O键角逐渐减小的原因。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.4价层电子对互斥理论轨道杂化理论对空间构型的描述仍不够深入详细，一些现象仍然难以解释。1940年西奇威克提出了价层电子对互斥理论（VSEPR），后又经过吉莱斯皮等人的发展。它是一种简单有效的分子构型判别理论，但逻辑上只是路易斯思路的延伸，也只是定性说明问题。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.4.1价层电子对互斥理论

的基本要点这里认为中心原子的价电子对——包括成键σ电子对和未成键的孤对电子——位于同一球面。在分子中，中心原子周围的价电子对彼此尽量远离，以减小排斥力，因此将采取以下形式（考察P563图13.12，尤其是4、5、6）。价电子对的数量23456电子对空间构型直线三角四面体三角双锥八面体Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.4.2分子结构的预言电子对构型与分子构型的区别（一定要明白！）——图13.12中是价电子对的分布，而价电子对中的孤对电子没有成键，也就没有连接另一原子核，因此对分子构型没有作用，只要考虑成键电子对即可，所以图13.12并不是分子构型。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9CH4正四面体例：CH4和H2O的分子构型10928´CHHHHH2OV型Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子类型如果中心原子A和配位原子X有m对成键电子对，另外还有n对孤对电子，则用通式AXmEn个表示其分子类型。一般很容易从分子的路易斯结构式了解其分子类型。例如⑩物质CH4NH3H2O路易斯结构式分子类型AX4AX3EAX2E2H:C:H:H:HH:N:H:H:H:O:H::Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9孤对电子的位置与分子构型SF4的分子类型是，按照图13.12，价电子对应是三角双锥。那么，孤对电子到底位于何处呢？有2种选择（P565图13.13）。AX4ECopyright1999,PRENTICEHALLChapter9原则（1）孤对电子的存在会导致电子对之间斥力增加（因为它更接近于核，增加了排斥能），即：

孤对-孤对＞孤对-键对＞键对-键对（2）电子对之间的夹角越小斥力越大（在0～π讨论），而常常90°左右就是较小夹角。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（3）可分别数出各种构型中孤对⊥孤对的对数，对数最少的构型斥力最少，能量最低最稳定，就是最可能的构型；如果各种构型中孤对⊥孤对的对数相等（包含都没有的情况），可分别数出各种构型中孤对⊥键对的对数，同样对数最少的就是最可能的构型；键对⊥键对也是类似。由上述原则可以正确选择SF4分子的空间构型，是四面体型。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9ClF3T型同理，各种分子类型对应的空间构型（P566表13.5）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提供1个电子。（2）查表知，5对电子是以三角双锥方式排布。（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤对电子。IF2-Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9价层电子对互斥理论的优缺点优点——简明、直观缺点仍有不少偏差和例外；不能说明键的形成原理和键的相对稳定性；只能定性不能定量。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91.在价层电子对互斥理论中，电子对构型与分子构型有什么区别?2.试用VSEPR推断（要有过程）下列粒子的空间构型：

CO2、BF3、SO42-、PF5、PF6-、PF3、H2S、SF4、ClF3、IF2-Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9价键理论的局限性1.不能解释有的分子的结构和性质

如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨

根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但磁性测定，氧分子是顺磁性物质，应有不成对的电子。13.5分子轨道理论简介Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子的磁性顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场中顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质为顺磁性物质。逆磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质为逆磁性物质。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.不能解释H2+单电子键的稳定存在:(H·H)+

分子轨道理论（MO）的优势着眼于分子整体，而不是价键电子。能成功地说明许多分子的结构和反应性能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.5.1分子轨道理论的基本要点分子轨道的概念——原子组成分子后，电子不再从属于原来的原子轨道，而在新的分子轨道中，在整个分子中运动。分子轨道的产生——分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合而得到，其数目等于组合前原子轨道数目之和。例如，原子轨道ψa和ψb线性组合后产生两个分子轨道ψ1和ψ1*：Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9ψ1=c1ψa+c2ψbψ1*

=c1ψa-c2ψb分子轨道与杂化轨道的区别——前者是不同原子的轨道重组，后者是同一原子中的轨道重组。分子轨道是多核的，原子轨道是单核的。原子轨道用s，p，d，f表示，分子轨道用σ，π，δ表示。成键（分子）轨道和反键（分子）轨道——ψ1

是成键轨道，能量低于原来的原子轨道；ψ1*是反键轨道，能量高于原来的原子轨道。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.5.2有效组成分子轨道的条件原子轨道线性组合成为分子轨道必须遵从对称性匹配原则、轨道能量相近原则和最大重叠原则。（1）对称性匹配原则（首要性）原子轨道ψa和ψb应有相同的对称性（相对平面、轴等），意味着轨道重叠时不能A+B和A+(-B)并存的空间，这样会导致能量降低和升高的抵消（P570图13.15）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（2）能量近似原则（效率）原来的原子轨道必须能量接近，否则将形成离子键。（3）最大重叠原则（效率）原子轨道ψa和ψb成键时重叠越多，能量降低就越大，键就越牢固。分子中的电子同样遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则，依次填入分子轨道中。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量∧13.5.3几种简单的分子轨道的形成s-s原子轨道的组合σns成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布σ*ns反键轨道能量1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9p-p原子轨道的组合σnpx成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称σ*npx反键轨道能量πnpz成键轨道能量π轨道π电子沿键轴反对称π*npz反键轨道能量∧∧节面（π键特征）σ*npx__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.5.4同核双原子分子

的分子轨道的能级1.同核双原子分子的分子轨道能级图每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的。目前分子轨道的能量次序主要依靠光谱实验来确定的。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxσ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量O2、F2分子轨道能级（重要）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px*2py=*2pz*2px

能量σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.OLi2、(Be2)、B2、C2、N2分子轨道能级（重要）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9O2、F2分子能级σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.ON2分子能级Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9之所以有上述两种形式的不同，是因为N等原子的2s和2p轨道能量差较小，因此组成分子时，不仅发生s－s和p－p重叠，还发生了s－p重叠，影响了能量次序（P573的图、文有一些符号错误）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.键级（重要）描述成键强度。原子间净成键电子数的一半。净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2+H2N2键级键能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=18-22=3判据——常常键级越大的双原子分子越稳定，若键级为0，表示不能形成稳定分子。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]⑾价键结构式［H·H]+Li—Li键的名称单电子σ键σ键是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s分子轨道中电子排布的几个实例其中的“KK”表示这里的两个原子的第一层都已填满，而且由于内层轨道实际重叠很少，在成键中一般可以不考虑。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9Be2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2(*2px)2]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sπ2p2s2sσ2sσ2pxσ*2pxπ*2pσ*2sCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9He2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)1

(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子分布׃O—O׃...结构式...顺磁性对O2电子排布的解释是分子轨道理论成功的一个典型代表！Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9

O2分子的键级O2分子轨道中，(σ2s)2和(σ2s*)2中2个电子在成键轨道，2个电子在反键轨道，对成键的贡献基本抵消。(2px)2的2个电子都在成键轨道上，因此对分子有1个键的贡献。(2py)2(*2py)1和(2pz)2(*2pz)1中各有3个电子，因此可认为是两个三电子键。每个三电子键中有2个成键电子，1个反键电子，总体相当于1/2个键。两个三电子键就贡献了1个键。因此总体来说O2相当于双键，这和键级的计算(8-4)/2＝2是一致的。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sπ2pσ1sσ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布׃N—N׃····结构式N2键级=(8-2)/2=3Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9用分子轨道表示式写出F2和F2+的电子构型，指出两者的键级、磁性，以及谁具有更大的解离能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.6金属键金属都有金属光泽，有良好的导电性和导热性，良好的机械加工性能，这些通性预示它们的内部结构有相似之处。关于金属键，目前发展了两种理论。13.6.1自由电子气模型这种模型认为，金属的价电子是公有化的（离域的），可以在整个金属晶格内部自由运动，因此称为自由电子。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9自由电子的无序运动形成了“电子气”，电子气减弱了金属正离子之间的排斥力，把它们连接在一起，这种连接就是“金属键”。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9这一模型表明相同的金属原子堆积在一起，金属键没有饱和性和方向性。自由电子气模型能很好地解释金属的通性（自学P575），但不能定量研究。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.6.2金属键的能带理论量子力学对金属键的解释称为能带模型，需要相当多的基础知识，这里只能简介。能带模型可以看作是分子轨道理论的拓展：对于含有N个原子的金属块体，可以认为原子的每一个轨道能级都转化为含N个能级的一系列能带（能级很密连成一片分不清楚），即：能量N级2SN级1SCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9以Li（1s22s12p0）为例：1s轨道充满电子，故组成的能带也充满电子，称为满带。2s轨道电子半充满，组成的能带中电子也半充满，称为导带（未充满）。2p能带中无电子，称为空带。相邻能带之间的能量电子无法占据，因此称为禁带。这些能量间隔一般很大，电子跃迁困难。满带、导带、空带和禁带3n个2pn个2sn个1s禁带能量Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9导电的粗略能带解释导带中的电子在电场作用下，可以从本能带中较低的能态跃迁到未被填充的较高能态中，导致空间上电子的定向流动（电子在各方向流量不同）——电流。满带中的电子即使处于电场中，由于本能带已充满，相邻能带能量差异太大，不能跃迁，因此无法导电（电子在各方向流量相同）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9金属、绝缘体和半导体的区别金属——一般具有导带（电子没充满能带）；绝缘体——不具有导带，而且禁带很宽（≥5eV）；半导体——与绝缘体类似，但禁带较窄（≤3eV），因此在温度作用下，电子可越过禁带，形成导带。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9能带重叠

——碱土金属的导电原因Be等碱土金属，从电子结构来看，如1s22s2，应该是绝缘体，但事实显然相反。这是因为Be的2s和2p能带的能量很接近，以至于有一部分重叠（见上图）。为了满足能量最低原理，一部分2s电子会填充到2p能带中，因此形成了导带，成为良导体。3n个2pn个2sCopyright1999,PRENTICEHALLChapter913.7分子间的力和氢键

13.7.1键的极性和分子的极性（力的来源）1.键的极性非极性共价键——两原子成键，如果两者电负性相同，则对应非极性键，如H2、Cl2中的键。非极性键例H2+_HHCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9例HClHCl+_极性键极性共价键——两原子成键，如果两者电负性不同，则对应极性键，如HCl形成正负两极，氯原子一侧显负电，氢原子一侧显正电。电负性差值越大，键的极性就越大。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.分子的极性判据——如果分子的正电荷中心和负电荷中心不重合，那么分子就具有极性。非极性键→非极性分子极性键（双原子）→极性分子极性键（多原子）→极性或非极性分子，与空间构型有关。如NH3和BF3

，虽然都是极性键，但BF3的正三角形空间构型使它成为非极性分子。而NH3是三角锥形构型，键的极性无法抵消，所以它是极性分子。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9衡量分子极性的大小——偶极矩定义——距离为d，电量为±q的两个点电荷构成电偶极子，其偶极矩大小是μ=q

d

方向是从正电荷指向负电荷（P579错）。分子偶极距中的q和d是一种折算处理，难以单独测量，但可以测定整体μ值，一些分子的偶极矩见P578表13.6。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.7.2分子间的力分子型气体能液化成液体，液体能凝固成固体。表明在物质分子间还存在着相互作用力，这种分子间力称为范德华力。分子间力是决定分子型物质的熔沸点、熔化气化热、溶解度、表面张力、粘度等性质的主要因素。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9任何分子，由于电子在运动，原子核也在不停地振动，使原子核与电子云之间发生瞬时的相对位移。正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极尽管存在时间极短，但电子和原子核总在不停地运动，瞬时偶极不断的出现。1.色散力色散力（伦敦力）指分子间由于瞬时偶极所产生的作用力（名称的来由是因为它的理论公式与光色散公式类似）。分子变形性越大，色散力越大。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9极化——指粒子在外界电场的作用下发生结构变化（正负电荷中心相对移动）。极化结果——产生诱导偶极，指粒子在电场（包括其他分子和离子）的作用下，电子云与核发生相对位移，粒子变形而出现的偶极。电场撤销，粒子则复原。诱导偶极的大小决定于电场的强度和粒子的变形性（极化率α

）。所以极性分子存在时，它会使对方分子变形，产生诱导偶极，由此永久偶极与诱导偶极之间的作用称为诱导力。2.诱导力Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9+_+_+_非极性分子极性分子Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9由俩极性分子固有偶极导致相互间取向后产生的。永久偶极与永久偶极作用称为取向力。极性分子间的取向力示意图3.取向力Copyright1999,PRENTICEHALLChapter94.不同种类分子间存在的力分子分子间力种类非极性分子-非极性分子非极性分子-极性分子极性分子-极性分子色散力色散力、诱导力色散力、诱导力、取向力Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9α×10-40C·m2·V-1熔点℃沸点℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9极化率α(×10-40C·m2·V-1)1.655.897.33一般来说，结构相似的同系列物质分子质量越大，分子变形性越大，分子间力越强，熔、沸点越高。溶质（或溶剂）分子的变形性越大，分子间力越大，溶解度越大。分子间力对物质性质的影响Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9是一种电性作用力。作用距离短，作用范围仅为几百P581皮米(pm)。作用能小，一般为几到几十千焦P581每摩尔。比键能小1~2个数量级。无饱和性和方向性。对大多数分子来说，以色散力为主（除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外）。5.分子间力的特点Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子间作用力的分配情况（kJ·mol-1）分子取向诱导色散总和Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P584：14Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9t/℃周期数23452345H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHINH3PH3AsH3SbH3CH4SiH4GeH4SnH4CH4SiH4GeH4SnH4SbH3100