第十章-氧化还原反应与电化学

Oxidation-reductionreactionandelectrochemistryChapter10氧化还原反应与电化学第

10章1.理解氧化还原反应的基本概念；2.掌握氧化还原方程式的两种配平方法；3.掌握电极电势的意义及其应用；

熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用；5.了解电势数据的两种图示法及其应用;6.简单了解电化学的应用。本章教学要求10.1基本概念Theprimaryconceptofredoxreaction10.2氧化还原反应方程式的配平Balancingredoxreactionequation10.3水溶液中氧化还原反应的自发性—电极电势Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—electrodepotential10.4影响氧化还原反应的动力学因素

Influenceofdynamicfactorsonredoxreaction10.5应用电化学简介Introductiontoapplicationelectrochemistry

10.1基本概念Basalconcept

10.1.1氧化与还原

Oxidizationandreduction10.1.2确定氧化数的规则

Therulesforthedeterminationofoxidationnumber起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

与氧结合后来Mg→Mg2++2e

电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

电子偏移指某元素的一个原子的电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化数(Oxidationnumber)10.1.1氧化与还原（1）氧化还原概念的发展覆盖范围扩大氧化(oxidation)：氧化数增加的过程还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化剂(oxidizingagent)：得到电子的物质还原剂(reducingagent)：提供电子的物质（3）有关名词 氧化还原反应（Oxidation-reductionreaction,或

Redoxreaction):指电子由还原剂向氧化剂转移 的反应。前面曾经介绍过酸碱反应.你能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？10.1.2确定氧化数的规则单质的氧化数为零,如单质O2和S8中O原子和S原子的氧化数均为零。单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+

离子的氧化数为＋3,表示为Al(+3)。氧在化合物中氧化数一般为-2。例如H2O

中的O

原子。例外的有：H2O2，Na2O2中O为-1；OF2中O为+2；KO2（超氧化钾）中O为-1/2；O3-中氧为-1/3。卤化物中卤素原子的氧化数为-1。碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。

5.氢在化合物中的氧化数一般为+1，如H2SO4中的H原子。但在活泼金属的氢化物（NaH，

CaH2，LiAlH4等中）其氧化数为-1。(ZrH1.98则有不同的含义)电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。Oxidationnumber确定氧化数的规则Question21、CO22、HCHO

3、KClO4+4-2CO2

0+1

-2+1HCHO+7+1-2KClO4计算下列各元素的氧化数10.2氧化还原反应方程式的配平

Balancingofoxidation-reductionreactionequation

10.2.1氧化还原半反应和氧化还原电对10.2.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原半反应和氧化还原电对Zn＋Cu2＋＝Zn2++Cu

氧化还原反应ZnZn2++2eCu2++2eCu氧化氧化还原还原(1)氧化半反应还原半反应Zn2+/ZnCu2+/Cu(2)氧化还原电对：在氧化还原半反应中，同种元素两种不同氧化数的物种组成电对。电对中氧化数较大的物种为氧化型，氧化数较小的物种为还原型。通常，电对表示为“氧化型/还原型”。

任何氧化还原反应系统都是由两个电对构成的。如果以下标(1)表示还原剂所对应的电对，以下标(2)表示氧化剂所对应的电对，则氧化还原反应可以用如下通式表示：还原型（1）＋氧化型（2）＝氧化型（1）＋还原型（2）（失e－1，氧化反应）（得e－1，还原反应）氧化还原半反应通式：

氧化半反应：

还原型（1）＝氧化型（1）＋ne－1

还原半反应：氧化型（2）＋ne－1

＝还原型（2）氧化还原反应中电对通式：还原电对：氧化型（1）/还原型（1）

氧化电对：氧化型（2）/还原型（2）书写氧化还原半反应方程式的注意事项：（1）半反应式的格式统一，高价在左、低价在右；式中一定有电子e-；（2）半反应式具有氧化还原共轭关系；（3）半反应式必须是配平的。原子个数和电荷数要配平；（4）半反应式中的物质，要符合通常离子方程式的书写规则；（5）半反应式中发生氧化态变动的元素总是只有一个；

电对：MnO4-/Mn2+

如：MnO4-+8H++5e-1=Mn2++4H2O（6）半反应中没有发生氧化态变化的元素称为“非氧化还原组分”；如上例中的氧和氢元素。（7）对于水溶液系统，半反应式常分为酸表和碱表来排列，在应用时要特别注意。氧化还原反应方程式的配平（1）半反应法：以MnO4-与Fe2+在酸性介质中的反应为例，说明配平方法如下：

MnO4-+Fe2++H+→解：（a）写出氧化还原半反应（或查表）：氧化半反应：Fe2+-e-Fe3+还原半反应：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

（b）电子得失数相等：氧化半反应乘以5，两式组合得:

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

这种方法也称为离子－电子法，只适合于水溶液中使用。（2）氧化数法：以MnO4-与Fe2+在酸性介质中的反应为例，说明配平方法如下：解：写出氧化数发生变化的元素在反应前后的氧化数，并以离子方程式的形式表示，标明得失的电子数目

Mn7++5e-Mn2+Fe2+-e-Fe3+

后式乘5后，再两式相加，得：

Mn7++5Fe2+

Mn2++5Fe3+保持系数比，将各物质用其主要存在形式表达，则有

MnO4-+5Fe2+

Mn2++5Fe3+在酸性介质中，则需要加上氢离子，并注意电荷平衡，这样有

MnO4-+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3+再在右边添上水分子，以配平氢和氧原子的个数，结果有：

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O配平注意事项：（1）氧化还原方程式的配平必须遵循的两个基本原则：电荷守恒和质量守恒。（2）写出的方程式必须与实验事实相符合反应介质：

酸性介质中，不能出现OH－

碱性介质中，不能出现H＋（3）写出的方程式必须遵循离子方程式的一般书写规则。A.弱电解质应以分子形式表示；B.注明气体的产生和沉淀的生成。

酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O

碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH–中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH–

右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考：10.3水溶液中氧化还原反应的自发性—电极电势

Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—

electrodepotential

10.3.1电化学电池与氧化还原反应

ElectrochemicalcellandRedoxreaction

10.3.2标准电极电势

Standardelectrodepotential10.3.3浓度对电势的影响

Effectofconcentrationontheelectric

potential

由于在氧化还原反应中有氧化数的升高和降低，或说有电子从一种原子(或离子)向另一种原子(或离子)的转移，所以氧化还原反应与化学反应中的电现象密切有关。研究化学反应中电现象及其应用的学科叫做电化学。

电化学反应

电解

（电解池）通直流电，供给足够的能量，使两个电极附近分别发生氧化和还原反应

在氧化剂和还原剂不直接接触下，通过某种装置（原电池）发生氧化还原反应从而产生电流

原电池

10.3.1电化学电池与氧化还原反应

能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置。电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应的装置。电化学电池(Electrochemicalcell)原电池(galvaniccell,orvoltaiccell)电解池(Electrolyticcell)共性：都是以氧化还原反应为基础

电解池电能转变为化学能

非自发的

原电池化学能转变为电能

自发的

区别：把一块锌片放在硫酸铜溶液中时，就会观察到：（a）红色的铜不断地沉积在锌片上，蓝色硫酸铜溶液的颜色逐渐变浅；（b）伴随着锌片的溶解和热量的放出。Zn+Cu2+=Zn2++Cu

由于锌与硫酸铜溶液直接接触，电子就从锌原子直接转给铜离子(不会形成电子的定向流动)，导致Zn片的溶解和金属Cu的沉积；热量的放出是由于反应过程中化学能转变为热能的缘故。

锌与铜离子之间发生了氧化还原反应：

解释：(1)铜锌原电池(Acopper-zinccell)（1）有关氧化还原反应的实验现象和解释工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液

实验：在盛有ZnSO4

的烧杯中插入锌棒;在盛有CuSO4溶液的烧杯中插入铜棒。将两个烧杯中的溶液用一个充满电解质溶液(一般用饱和KCl溶液和琼

脂作成胶冻，这样溶液不致流出，而离子则可以在其中自由移动)的倒置U形管联通起来，这种U形管称为盐桥。将锌棒和铜棒用导线联接，并串联一个灵敏电流计和开关当合上开关后，可观察到：

(1)检流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过;根据指针偏移方向可以判定锌棒为负极，铜棒为正极，电流的方向从正极到负极，而电子流动的方向是从负极到正极。

(2)在铜棒上有金属铜沉积上去，而锌棒则溶解。

(3)取出盐桥，检流计指针回至零点;放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起了使整个装置构成通路的作用。现象的分析:

(A)锌棒溶解时

Zn失去电子，成为Zn2+进入溶液中:Zn–2e=Zn2+(B)电子从锌棒经由金属导线流向铜棒，硫酸铜溶液中的Cu2+从铜棒上获得电子，成为金属铜而沉积在铜棒上:Cu2++2e=Cu(C)

在整个装置的电流回路中，溶液中的电流通路是靠离子迁移完成的。

在上述装置中所进行的总反应仍然是:Zn+Cu2+=Zn2++Cu

只不过是这种氧化还原反应的两个半反应分别在两处进行，在一处进行还原剂的氧化，另一处进行氧化剂的还原。电子不是直接从还原剂转移给氧化剂，而是通过外电路进行转移。电子进行有规则的定向流动，从而产生了电流，实现了由化学能到电能的转化。(2)原电池的概念、组成和应用

（A）原电池定义：借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池。它将化学能转变为电能。从理论上讲，任何氧化还原反应都能组成原电池。

(B）组成：

①半电池（电极）②检流计③盐桥（琼脂＋强电解质KCl,KNO3等）作用：补充电荷、维持电荷平衡(C）电极反应：

正极（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu（还原）负极（Zn）:Zn=Zn2++2e（氧化）(D）电池反应及电池符号：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

写电池符号应注意事项：•正、负极：

(－)

左，

(＋)右•界面“|”:单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。•盐桥:“||”•注明离子浓度（c),气态时用分压（p).物质状态：固态（s),液态（l)等在一个烧杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液;另一烧杯中放入含有Sn2+

和Sn4+

的溶液，分别插入铂片作为电极，用盐桥、导线等联接起来成为原电池，这样也会有电流产生吗？解：会有电流产生。这里Pt是惰性电极，只起传导电子的作用。正极：

2Fe3＋＋2e=2Fe2+负极：

Sn2＋

=Sn4++2e

总电池反应：2Fe3＋

+Sn2＋＝2Fe2+

＋Sn4+

电池符号：(－）Pt|Sn2＋(C1)，Sn4+(C2)||

Fe3+(C1’),Fe2+(C2’)|Pt(+)(还原反应）（氧化反应）在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4发生以下反应：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：

Fe2+

＝Fe3++e正极反应：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O电池反应：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O

电池符号：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)电极电势的产生和定义问题：在Cu－Zn原电池中为什么电子从Zn原子转移给Cu2+而不是从Cu原子转移给Zn2+呢?（A）当把金属锌棒放在它的盐溶液中时，由于极性大的水分子和构成晶格的锌原子互相吸引，金属表面上一些原子有一种把电子留在金属锌棒上而自身发生水合作用并以Zn2+的形式进入溶液的倾向。开始时，单位时间单位面积上溶解下去的锌离子数目较多，即溶解速率较大。随着锌的不断溶解，溶液中锌离子浓度和锌片上的电子都不断增加。

随着金属Zn溶解过程的进行，锌片上的电子对将要溶解的Zn2+

的吸引作用和溶液中已经增大浓度的Zn2+

对即将溶解的Zn2+的排斥作用同时都在增大，结果锌的溶解速率在降低。

（B）另一方面，在水溶液中的水合锌离子由于受其他锌离子的排斥作用和锌棒上电子的吸引作用，因而溶液中的Zn2+又有一种从金属锌表面获得电子而沉积在金属锌表面的倾向。开始时，单位时间单位面积上沉积的锌原子数目较少，即沉积速率较小。但随着水合锌离子浓度和锌棒上电子数目的增加，沉积速率也随着增大。当溶解速率等于沉积速率时，便达到如下的平衡：

ZnZn2++2e此时，金属锌棒上留有一定数目的过剩电子e，而靠近金属锌棒附近的溶液中聚集着一定数目的过剩Zn2＋，这样在金属Zn棒/Zn2＋溶液界面之间形成了一个带相反电荷的双电层。*****电极电势的产生（双电层理论）

德国化学家Nernst提出双电层理论（electrondoublelayertheory)解释了电极电势产生的原因。当金属放入溶液中时，有两种反应倾向存在：（1）金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液，即金属的溶解。金属性质愈活泼，这种趋势愈大；（2）溶液中的金属离子由于受到金属表面自由电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度越大，这种趋势也越大。

在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层，双电层的厚度虽然很小，但却在金属和溶液之间产生了电势差。

定义：通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（Electrodepotential),并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。（a）电极电势常用符号

（Mn+/M)表示，单位为V（伏特）。（b）电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。标准电极电势的定义和测量

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25ºC下，不断地通入标准压力的纯H2气流，使铂片吸附的氢气达到饱和。2H++2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)

为了获得各种电极的标准电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作为标准与其它各种待测电极组成原电池，通过测定原电池的标准电动势，从而确定各种电极的相对电极电势值。1953年，IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极，并人为规定标准氢电极的电极电势为零。在298K下，当组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体的分压为100KPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1(严格的概念是活度）时所测得的电极的电极电势称为标准电极电势，用符号表示。电极符号：Pt,H2(p)|H+(c)A)

标准氢电极:标准电极电势的测定

将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25ºC下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：

E池＝

+–-例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得

E池

＝

0.7628(V),则

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7628=-0.7628(V)（1）

>0,表示组成电极的氧化型物质，其得电子的倾向大于标准氢电极中的H＋，如铜电极中的Cu2＋；（2）<0,表示组成电极的氧化型物质，其得电子的倾向小于标准氢电极中的H＋，如锌电极中的Zn2＋。利用类似方法可以确定其它电对的标准电极电势。

将测得的各个电对的标准电极电势值按照一定的顺序排列在一起，就得到了标准电极电势表。说明如下：（I）标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。

标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3++e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。标准电极电势表的创立、使用和注意事项（II）半反应的计量系数不会改变电极电势的数值；（III）半反应的物质形态发生变化将有不同的电极电势；（IV）电极电势是热力学数据，与反应速率无关；（V）电极电势反映得失电子的倾向，这种性质的数值与物质的数量无关，为强度量，不具备加和性。（VI）本书中涉及的标准电极电势数据是在水溶液中测定的，因此只适用于水溶液；（VII）原则上标准电极电势表中的电极电势数据只适用于热力学标准态。非水溶液、高温、固相反应等，不适用。

●表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。

Eθ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；Eθ(Ox/Red)代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。(5)标准电极电势表●表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–还原型●一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。●Eq无加和性

除标准氢电极外，还有一些电极也可作为参照标准与待测电极组成原电池，通过测定原电池的电动势进而可间接求算待测电极的电极电势值，这类电极统称为参比电极。参比电极必须比较稳定，其电势值可根据标准氢电极准确测知。

常用的参比电极是Hg、Hg2Cl2（s）与KCl溶液组成的甘汞电极等,当KCl为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极，其电极电势是

+0.2415

V（25oC）。参比电极Hg2Cl2（s）＋2e＝Hg（l）＋Cl－1（aq）饱和甘汞电极：C（Cl－）＝2.8mol.L-1φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V标准甘汞电极：C（Cl－）＝1.0mol.L-1(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V电极类型与电极的表示方式

i)金属-金属离子电极，如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu

等

ii)气体-离子电极，如：H＋/H2;Cl2/Cl-1

需用一个惰性固体导体如铂（Pt)和石墨。

iii)金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极

iv)“氧化还原”电极

电极符号：Zn│Zn2+(c1)

，Cu│Cu2＋

电极符号：

Pt,H2(g)│H+(c1)

;Pt,Cl2(P)│Cl-(C)

电极符号：Ag-AgCl(s)│Cl–(c1)

电极符号：Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)

Pt与气体之间用逗号隔开，并注明气体的压力P。伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处10.4电极电势的应用Applicationofelectrodepotential

—

inaqueoussolution

10.4.1判定氧化剂和还原剂的强弱

10.4.2判断氧化还原反应进行的方向10.4.3求平衡常数

10.4.5在元素电势图中的应用10.4.4求浓度积常数

1、判断氧化剂和还原剂的强弱

金属越活泼，该金属就越容易失去电子，则其φθ（

Mn+/M)

值就越低，因此从φθ(Mn+/M)的数值的大小可判断各氧化剂和还原剂的强弱。

例题：已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V,φθ(Ni2+/Ni)=-0.25V,φθ(Ag+/Ag)=0.80V问：最强的氧化剂和还原剂分别是什么？

最强的氧化剂为Ag+最强的还原剂为Znⅱ、判断氧化还原反应进行的方向

a)确定氧化剂和还原剂。氧化剂发生还原反应，所对应的电对为正极；还原剂发生氧化反应，所对应的电对为负极。b)查两个电对的标准电极电势

;c)求电池标准电动势E池θ，从E池θ是否大于零可知其反应方向

一般来说，氧化还原反应进行方向的判断步骤：

强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2因为Δ

rG

＝－ZFE，当E>0，Δ

rG<0,反应自发向右进行。1、金属Fe能置换Cu2+,但为什么FeCl3

又能溶解Cu板?【φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V;φθ(Cu2+/Cu)=0.34V

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V】2、今有一含Cl–

、Br–、

I–三种离子的混合液，欲使I–氧化为I2又不使

Cl–

、Br–氧化，在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3

和KMnO4

中，选择哪一种符合上述要求？【φθ(Cl2/Cl–)=1.3583Vφθ(H2O2/H2O)=1.77V

φθ(Br2/Br–)=1.066Vφθ(Fe3+/Fe2+)=0.771VV

φθ(I2/I–)=0.5355Vφθ(MnO4–/Mn2+)=1.491】2Fe3++2I-=2Fe2++I2请注意a)电极电势φθ值与反应速率无关。这是从热力学角度衡量反应进行的可能性及程度，是电极处于平衡状态时表现出的特征值，与速度、平衡快慢无关，是一强度性质。

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2Oφθ

=1.51VS2O82-+2e=2SO42-

φθ

=2.01V尽管φθ

大，反应条件：△，Ag+催化b)φθ是在标准状态下水溶液中测出的。c)用Eθ

判断反应能否进行，

如φθ+与φ

θ-相差较大（＞0.3V，n=1），则可直接判断，lgK=n[φθ+-φ

θ-]/0.0592。但如果相差很近，则要计算。特别是溶液中离子浓度远偏离标准状态及有H+或OH-参加反应的情况更要特别小心，要经过计算如：H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O当[H3AsO4]=[I-]=[H+]=[H3AsO3]=1mol∙L–1时，φθ（H3AsO4/H3AsO3）

=+0.56V，φθ（I2/I-）

=0.535V，Eθ=φθ+

－φ

θ-

＝0.56-0.54=0.02V＞0。但如果

[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol∙L–1，而[H+]=10-8mol∙L–1

则φ

+θ=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V＜0。ⅲ求平衡常数原电池很容易在恒温、恒压下操作。在这种条件下，原电池所做的最大电功应当等于化学反应自由能的降低，即

Wmax=-ΔrG--------------------(A)Wmax：最大电功，-ΔrG：化学反应自由能的降低。原电池所做的最大电功又等于两电极之间的电势差E和所通过的电量Q的乘积：

Wmax=EQ-----------------------(B)∴ΔrG=-Wmax=-EQ------------(C)(1)电子带有负电荷，它自发地从低电势区流至高电势区。则1个电子在电势差E间通过外电路，自由能的变化为

ΔrG=-Ee

求平衡常数

如果有1mol电子通过外电路，则自由能的变化将是

ΔrG=-NAeE=-FE（NA：阿伏加德罗常数，

F=NAe是每摩尔的电子所带的电量，为96490C）在一个电池反应中，如果有nmol的电子通过外电路，自由能的变化应当是

ΔrG=-nFE----(***非标准状态下)（2）当电池中的所有物质都处在标准状态时，电池的电动势就是标准电动势Eθ。在这种情况下，ΔrG就成为标准自由能变化，上式可改写为

ΔrGθ=-nFEθ--------(*标准状态下）注意：Eθ的单位为伏特（V），乘以电量的单位库仑（C）得到的是能量单位焦耳（J），当ΔrGθ的单位用J·mol-1表示时，用下式计算：

ΔrGθ=-96490nEθΔrGθ与Kθ存在如下关系：

ΔGθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ代入上述（2）中的关系式，可得

-2.303RTlgKθ＝-nFEθ

∴或ⅳ、求溶度积常数求Ag++I–=AgI的Kθ

和Ksp

解：可写成Ag++I–+Ag=AgI+Ag

即（＋）Ag++e=AgAg+/Ag

（0.80V)

（－）I–+Ag=AgI+eAg-AgI/I–(-0.15V)根据：

即可求出Kθ

；Ksp=1/Kθ问题能产生电动势的反应是否都是氧化还原反应?

这是一个沉淀反应，也可以将之设计成原电池，通过测定其电动势，进而求算一些难以得到的热力学数据和平衡常数。通常选用相应的金属－金属难溶盐电极作为负极，相应的金属－金属离子电极或惰性电极作为正极。电池符号为：

（－）M-MaXb(S)|Xa-(c1)||Mb+(c2)|M(+)ⅴ、在元素电势图中的应用元素电势图：当一种元素有两种以上氧化态时，把其中任意两种氧化态组成的电对和该电对所对应的标准电极电势用图示方法表示出来叫做元素电势图。如图所示：

从元素电势图可看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系，而且可判断哪些物质在酸性或碱性溶液中是否稳定存在。所以利用电势图可：求得某电对未知的标准电极电势

判断歧化反应能否进行

(1)求得某未知电对的标准电极电势

△rG1θ=-n1Fφθ1，△rG2θ=-n2Fφθ2，△rGθ=-nFφθ又根据盖斯定律：△rGθ=△rG1θ+△rG2θ即-（n1+n2）Fφθ=-n1Fφθ1+（-n2Fφθ2）

所以φθ=（n1φθ1+n2φθ2）/（n1+n2）

若有i个相邻电对，则：φθ=（n1

φθ1+n2

φθ2+…+ni

φθi）/（n1+n2+…+ni）

φθ1φθ2φθ(2)判断歧化反应能否进行

氧化作用和还原作用发生在同一分子内的同一元素上，是一种自身氧化还原反应。歧化反应：如：4KClO3=3KClO4+KClNH4NO2=N2↑+2H2OCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O

如果B歧化，则Eθ=φθ（右）

–φθ（左）

〉0

φAθFe3+

0.77Fe2+

-0.44Fe10.5影响电极电势的因素10.5.1浓度对电极电势的影响

10.5.2温度对电极电势的影响

影响电极电势的因素:电极的本质、浓度、温度。氧化型+ne=还原型注意点：方程式中的氧化型或还原型还包括了参加电极反应的其它物质。

1、

奈斯特（Nerst）方程Br2（l）+2e2Br–

φ

θ=1.08V;φ=1.08+（0.0591/2）lg（1/[Br–]2）O2+4H++4e2H2O（l）φ=1.23+（0.0591/4）lg（PO2[H+]4）/1例如德国化学家W.能斯特浓度对电极电势的影响

a、氧化型物质和还原型物质本身浓度的改变对电极电势的影响

b、酸度对电极电势的影响（包括对产物的影响）

c、沉淀的生成对电极电势的影响

d、配合物的生成对电极电势的影响

Fe3+/Fe2+：

φ

:

可见：

当[Fe3+]/[Fe2+]变大，φ变大,Fe2+变小，φ变大,Fe3+得电子能力变大，平衡右移

10-3

10-2

10-1

10

1

102

103

0.5940.7120.7710.8300.8890.9480.653φ=φθ+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

φ

θ=0.771VK2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,φ(

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V

[H+]=10-3mol·L-1,φ(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V

所以在强酸性溶液中使用K2Cr2O7作为氧化剂

.当[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

φ

=φθ+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=φθ+0.059/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2Oφθ=1.33V

已知2H++2e=H2，φθ=0

求算[HAc]=0.10mol·L-1，PH2=100kPa，求φH+/H2。

∴

φ=φθ+0.059/2lg[H+]2/PH2=0+0.0591lg(1.3×10-3)=-0.17V解：设生成的[H+]=X

mol·L-1初始：0.100平衡：0.1-XXXX2/（0.1-X）=1.8×10-5

∴X=1.3×10-3mol·L-1HAcH++Ac-H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O

可见酸度对电极电势有影响，进而影响反应方向当[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1

φθH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在标准状况下，φθI2/I-=0.535V∴φθ=0.56-0.54=0.02V＞0当[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，[H+]=10-8mol·L-1φAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜0Ag++e=AgφθAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡时：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴φ=φθAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使φ减小，对氧化型物质起稳定作用

实际上为下列电对的电极电势：

AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–

电极Ag+/Ag因加入NaCl而变成Ag-AgCl/Cl–时，φ减小。一、pH-电势图在等温等浓度（除H+和OH—外的其它物质的浓度）的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，浓度的pH值为横坐标，绘出φ随pH变化的关系图。10.6pH电势图φ

=φθO2/H2O+0.059/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pHpH=0，φ1=1.229V；pH=7，φ2

=0.815V；pH=14，φ3

=0.400V。

水的氧化还原反应与下列电对有关

氧化：O2+4H++4e–=2H2O当PO2

=100kPa，φθ=1.229V还原：2H2O+2e=H2+2OH-

当PH2=100kPaφθ=-0.8277Vφ=φθH2O/H2

+0.0591/2lg1/（PH2·[OH-]2）

=-0.828+0.0591/2lg1/[OH-]2

=-0.828+0.0591/2pOH=-0.0591pHpH=0，φ=0；pH=7，φ=-0.414V；pH=14，φ=-0.829V

根据以上数据，以pH为横坐标，电极电势E为纵坐标作图，即得水的pH电势图如右图所示：

由图可知：a线上的任何一点都表示在该pH值时，电对O2+4H++4e=2H2O中，H2O和O2

（1atm）处于平衡状态。

φ=φθ+0.0591/4lg（[H+]4·PO2）/1（a线上的任意一点）

φ’=φ

θ+0.059/4lg（[H+]4·PO2＇）/1（a线上方）

相同pH下，因E＇＞

E，则PO2‘＞PO2

(PO2=1atm)＞＞空气中氧的分压

反应O2+4H++4e=2H2O平衡左移，即H2O→O2↑，所以a线上方为氧气的稳定区

。同理：b线下方为氢气的稳定区，中间为水的稳定区域

二、pH-电势图的应用可初步判断氧化剂或还原剂的稳定性

任何氧化剂，电极电势值在氧线以上，则可以从水溶液中析出氧气（水为还原剂）

任何还原剂，电极电势在氢线以下，则可以从水溶液中析出氢气；

两条线之间则是氧化剂和还原剂能够在水中稳定存在的区域。10.7应用电化学简介Introductiontoapplicationelectro-chemistry10.7.1实用电池

Utilitycells

10.7.2电解

Electrolysis

10.7.1实用电池(Utilitycells)●电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急剧下降而引不出大电流●缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性

任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池,但要开发为商用电池,却受到诸多条件的限制.

①

原电池(Primarybatteries),其主要特征是电池反应不可逆,电池耗尽后只能进入垃圾箱;③

流动电池(Flowbatteries),包括反应物、产物和电解质在内的物质流经电池装置，装置本身实际上是一种将化学能转化为电能的转化器。

②

蓄电池(Storagebatteries),又叫二次电池(Secondarybatteries),可以反复充电和放电;这种电池的最高电压为1.55V,“干”得名于其中不存在流动性液体。（1）干电池(Drycell)干电池具有价廉的优点,但缺点也是显明的。如,当迅速引出电流时,产物(如NH3)会在电极上积累从而导致电压下降。同时,电解质显示的酸性会导致金属锌缓慢溶解,从而使久置不用的电池也会失效。电池的阳极半反应是Zn的氧化，锌的消耗是久用电池变软的原因之一：

Zn(s)Zn2+(aq)+2e–

阴极发生的还原反应比较复杂：2MnO2(s)+H2O(l)+2e–

Mn2O3(s)+2OH-(aq)NH4Cl的作用是消除反应中产生的OH–

：

NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3(g)+H2O(l)生成的NH3(g)附着在阴极会阻断电流,ZnCl2的作用则是消除NH3(g)：Zn2+(aq)+2NH3(g)+2Cl-(aq)[Zn(NH3)2]Cl2(s)（2）铅蓄电池(Lead-storagebattery

)铅蓄电池中为了防止阳极和阴极碰在一起造成短路,极板之间填有木质或玻璃纤维质隔板。

蓄电池放电过程的电极反应为:阳极:Pb(s)+SO42-(aq)

PbSO4(s)+2e-

阴极:PbO2(s)+4H+(aq)++2e-

PbSO4(s)+2H2O(l)总反应:Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+

2PbSO4(s)+2

H2O(l)

充电过程使前述自发氧化还原反应逆向进行:电池放电帮助汽车启动,一旦开始行驶,由发动机带动的发电机就会担负起充电任务。汽车电池相当一个蓄电器,蓄电池因此而得