第11章含氮有机化合物

胺的定义:氨的烃基取代物氨

伯胺（1°胺）仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）季铵（4°铵）一、胺的分类胺1、按N原子所连的烃基数目不同分为第11章胺(Amine)第1节胺Ar-NH2脂肪胺芳香胺R-NH2胺2、根据烃基的种类不同分类胺一元胺多元胺CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2

3、根据分子中氨基的数目分类

4、季铵盐和季铵碱

氢氧化铵或铵盐分子中四个氢原子完全被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。铵离子季铵离子—NH2氨基亚氨基次氨基二、胺的命名*简单的胺:以胺为母体，按烃基的名称称为“某胺”；*仲、叔胺:烃基相同，称“二某胺”或“三某胺”；烃基不同，由简单到复杂的顺序书写。CH3CH2-NH2乙胺CH3NHCH2CH3

甲乙胺CH3CH2-NH-CH2CH3二乙胺NH2-CH2-CH2-NH2乙二胺苯胺环己胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺若脂肪烃基连在芳胺氮原子上，则在脂肪烃基名称前加字母“N”，以便与苯环取代物相区别。注意：2-甲基-3-氨基戊烷

比较复杂的胺命名：

常以烃作母体，氨基作为取代基来命名3-二乙氨基戊烷氢氧化四甲铵

氯化四甲铵(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-*季铵化合物的命名

季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名注意：

氨：气态氨（NH3）、氨基、亚氨基胺：表示NH3的烃基衍生物，如甲胺铵：表示胺的盐类及季铵类。4-二甲氨基苯甲醛

氢氧化三甲基β羟乙基铵（胆碱）苯胺的结构脂肪胺的结构三、胺的结构※脂肪胺

N：sp3不等性杂化胺的对映异构体问题转180o对映关系，但无手性快速翻转某些胺类对映异构体可以分离

结构分析

有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢

可被强碱夺取可被氧化剂氧化四、胺的化学性质1、碱性

（※碱性强弱的比较）R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2-R：+I效应-Ar：-C效应胺碱性强弱的影响因素：（1）N原子上的电子云密度的大小，密度越大，碱性越强；

R3N<R2NH<RNH2<NH3（2）N原子周围的空间位阻大小，位阻越小，碱性越强；<<<（3）铵离子溶剂化作用的大小，溶剂化越好，越稳定，碱性越强。常见胺的物理性质

名称普通命名法结构式熔点

沸点溶解度

pKb

甲胺methylamine

－93.5

－6.3易溶3.37

－93－7.4

易溶3.22

－117.22.9

914.20

－8116.6

易溶3.29

－4856.3

易溶3.0

－114.789.3

143.25二甲胺dimethylamine三甲胺trimethylamine乙胺ethylamine二乙胺diethylamine三乙胺triethylamine结论:

脂肪胺的碱性顺序仲胺>伯胺，叔胺各类胺碱性强弱的大致排列顺序※季铵碱>脂肪胺>NH3>芳胺胺类为弱碱，与酸成铵盐，遇强碱游离析出氯化苯胺苯胺盐酸盐季铵碱与酸作用生成季铵盐，遇到强碱不会游离出季铵碱，因为季铵盐N原子上没有H原子，不能发生质子转移生成水，说明季铵碱是强碱。晶体水溶性的碱性的应用

增加药物的水溶性分离盐酸普鲁卡因各级胺的混合物2、烃基化反应N-取代酰胺叔胺不能发生酰化反应不会发生多酰基化酰化反应的意义：利用酰化反应可鉴定伯、仲胺※

3．酰基化反应和磺酰化反应酰基化反应溶于碱不溶于碱晶体无晶体析出

磺酰化反应——Hinsberg试验4、与亚硝酸的反应※（1）伯胺与HNO2的反应重氮化反应

芳香伯胺在常温下与HNO2反应也是放出氮气，生成酚。但若在低温强酸性溶液与亚硝酸反应，生成重氮盐。重氮盐

N-亚硝基二乙胺（黄色油状或固体）注意：亚硝基胺类化合物是致癌物质。N-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色或棕色油状或固体）（2）仲胺与HNO2的反应（3）叔胺与HNO2的反应芳香叔胺与亚硝酸发生亲电取代反应，对位首选，邻位其次。C-亚硝基化合物C-亚硝基化合物的颜色变化随酸碱度不同而发生结构互变，从而呈现出不同的颜色变化，此类物质可用于酸碱指示剂。类似物质如偶氮染料甲基橙等1.鉴别2.定量1）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。

5.芳香胺的亲电取代反应如要制一溴苯胺，应降低苯胺活性，再进行溴代方法一：方法二：2）磺化反应苯胺磺酸磺胺类药物的基本骨架14SMZSDSN3）硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

第三节季铵盐和季铵碱

季铵盐

制法：叔胺与卤代烷作用生成季铵盐用途：①表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂②动植物激素③有机合成中的相转移催化剂溴化二甲基苄基十二烷基铵

矮壮素乙酰胆碱季铵碱1.制法：

制备大量季铵碱，用强碱性离子交换树脂与季铵盐作用，得其溶液。2.性质①强碱性，与NaOH相近。易潮解，易溶于水。②特性反应——加热分解反应SN2反应，OH-亲核试剂

无β-H

a.只有一种β-H季铵碱，强碱Hofmann消除：条件:季铵碱中氮β-Hβ-H

Hofmann规则:有几种不同的β-H时，在加热时可生成几种烯烃，其主要产物是双键上有较少取代基的烯烃.95％β-H②

β-H①5％反应时，OH－主要进攻酸性较强的β-氢而得到Hofmann消除反应产物。Hofmann规则解释：E2机理β-H的酸性对消除的取向起决定性的作用当β-碳上连有供电子基时，可使酸性减弱吸电子基时，则使酸性增强b.有几种不同的β-HHofmann规则解释：过渡态的稳定性方面

烃氨基不是一个好的离去基团，而它的β-H具有酸性，在强碱作用下βC－H键比C－N键易断裂，过渡态时β碳具有部分碳负离子的特征。β-HOH-β碳原子上连有给电子的烷基时，过渡态不稳定，这个β碳上的氢就不容易被消去，产生Hofmann消除产物。

但如果β碳上有可产生吸电子共轭效应的基团，如：苯基、乙烯基、羰基等，则碳上氢的酸性较强，易消除，从而得到与Hofmann规则预期不同的主产物。如：93%0.4%

从立体化学的角度也可以得到解释：

E2反应要求被消除的氢和离去基团处于反式共平面的位置C154321C2和C3间可以有下列三种交叉式构象：构象最稳定，但无反式共平面的H

量少构象不稳定构象不稳定

333

季铵碱的Hofmann消除用途：

1.合成一些烯烃；2.判断某些胺的结构。方法：a.用足量的碘甲烷处理胺，使氮上的氢均被甲基取代，称为彻底甲基化；b.用湿的氧化银处理，制得季铵碱；c.将干燥的季碱加热分解为三甲胺及烯烃d.根据产物可判断原胺的结构。

第四节

重氮和偶氮化合物芳香族重氮盐

结构与性质NN线型分子，N原子为SP杂化制备——重氮化反应干燥品易爆炸，低温酸性可存在于溶液中1.取代反应1）被羟基取代（水解反应）2）被卤素、氰基取代在强酸性条件下进行，否者易偶联3）被氢原子取代

上述重氮基被其它基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。

3.偶联反应重氮盐在适当条件下与芳胺或酚作用,生成偶氮化合物。共轭，弱亲电试剂Y：-OH，-NH2，-NHR，-NR2（强活化基）反应实例黄色甲基橙偶氮化合物偶联的实质：偶联的位置：亲电取代反应①Y的对位首选，②对位已占Y的邻位偶联的条件：低温、酸性无偶联能力①重氮盐：※偶联反应的相关问题

②

酚或胺：偶联慢偶联快能偶联不能偶联**偶联的条件为：低温、弱酸或弱碱思考题重氮盐稳定存在的条件是什么？为什么？为什么重氮盐被羟基取代要强酸条件，而偶联反应要弱酸、弱碱？偶氮化合物氮，sp2杂化，N=N双键存在顺反异构，如：