第四讲配位化合物

第四讲配位化合物

生物化学中的配位化合物生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。初赛要求路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。初赛要求配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜色。路易斯酸碱

定义：能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够提供电子对的分子称为“路易斯碱”。

路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。1923年美国G.N.路易斯提出。路易斯酸碱例、下列化合物中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯碱?BH4、PH3、BeCl2、CO2、CO、Hg(NO3)2SnCl2解：路易斯酸BeCl2、CO2、CO、Hg(NO3、SnCl2路易斯碱PH3、CO、SnCl2配位键定义：由一个原子单独提供一对电子跟另一个原子共用的共价键叫做配位键，又称配位共价键。条件：一个原子有孤对电子，另一个原子有能接受孤对电子的“空轨道”。配合物形成过程中，主要是配位键发生作用。配位化合物的基本概念定义：含配位键的化合物都可以统称配合物。如检验醛基的银氨溶液组成：

配位化合物的基本概念中心离子(原子)和配体：中心离子：一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。

配体：是含有孤电子对的分子或离子。如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原子是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。常见的配体1.单齿配体(monodentateligands）F、Cl、Br、I、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、双酮双齿配体

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体EDTA配合物的结构配位化合物的基本概念配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，例：[Pt(NH3)6]C14配位数为6；配位原子为NH3分子中的6个氮原子。配位化合物的基本概念配离子的电荷:配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。螯合物配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。乙氨酸铜

螯合效应由于螯合环的产生，比单齿配体形成配合物稳定性高，而且形成的环越多越稳定。这种由于螯环的形成而是的鳌合物具有特殊的稳定性作用叫做“螯合效应”。螯合效应实际上使得熵增加，可以使得Gibbs自由能大大降低，因此生成的配合物更稳定。另外，形成的鳌合物，5，6元环比较稳定，因为空间张力更小。螯合效应鳌合物具有特殊颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂，在分析化学广泛应用的乙二胺四乙酸，简写为EDTA是常用的试剂，常用于掩蔽剂以及配位滴定剂。

配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。如：[Pt(NH3)6]C14四氯化六氨合铂配合物的命名若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨台钴(Ⅲ)酸钾配合物的命名在配合物的命名中，要注意有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。例：Fe(CO)5五羰基合铁Ni(CO)4四羰基合镍训练题例1今有两个异构体，其组成为CoBrSO4·5NH3,在第一个异构体中能得到钡盐沉淀，却得不到银盐沉淀；在第二个异构体中正相反，得到银盐沉淀，却得不到钡盐沉淀。写出该两个异构体配合物的化学式和名称。解析：(1)第一个异构体中得到钡盐沉淀，说明SO42-是在外界，得不到银盐沉淀，说明Br-处于内界。由于Co3+采用d2sp3杂化，可知该配合物为[Co(NH3)5Br]SO4。训练题(2)同(1)方法可知SO42-是在内界，Br-处于外界。该配合物为[Co(NH3)5SO4]Br。[Co(NH3)5Br]SO4硫酸一溴五氨合钴(III)[Co(NH3)5SO4]Br一溴化硫酸五氨合钴(III)真题再现(2005年初赛试题)第4题（6分）本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH－和/或Cl－。4-1PtCl4·5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：

2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4]

真题再现(2005年初赛试题)或H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]+NH4H[PtCl2(OH)4]（3分）4-2BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2:5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=2Ba[PtCl(OH)5]+5BaCl2（3分）配位键的杂化理论杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。镍离子与氨形成的配合物配位键的杂化理论六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型配离子的空间构型与中心原子的杂化类型杂化轨道与配合物的空间构型

配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物的空间构型直线形四面体平面正方形八面体配位数246例空间构型例三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型

一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。配位键的晶体场理论配位化合物的立体异构当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。下面是一些例子：四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：二氨二氯合铂的可能构型显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。配位化合物的立体异构由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为：两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：配位化合物的立体异构上左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构。4个配体不同的四面体配合物具有手性上M(AABBCC)的异构体

化学式相同但结构和性质不同的几种化合物互称异构体（isomer）。（1）结构异构--

（2）空间异构--

（3）旋光异构--

配合物中的内部结构不同引起的异构现象。配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能互相重叠，好像是左右手的关系。配合物的异构现象（1）结构异构

电离异构例如：[Co(NH3)5Br]SO4（红紫色）

[Co(NH3)5SO4]Br（红色）

水合异构在电离异构体中，如果变化位置的配体为H2O时，特称为水合异构。

例如：[Cr(H2O)6]Cl3

（灰紫色）

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

（绿色）

[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O

（深绿色）

配位异构如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3][Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]

①由于配体位置变化而引起的结构异构三草酸根合铬(Ⅲ）酸六氨合钴（Ⅲ）三草酸根合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）

（1）结构异构d)配位位置异构

特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。

①由于配体位置变化而引起的结构异构（1）结构异构

键合异构如：[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+

配体异构如：[Co(pn)2Cl2]+[Co](tn)2Cl2]+

聚合异构如：[Co(NH3)3(NO2)3]和[Co(NH3)6][Co(NO2)6]原子种类相同，原子个数呈倍数关系。②配体本身发生变化而引起的结构异构硝基·五氨合钴（Ⅲ），黄褐色亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）（红褐色）二氯二丙邻二胺合钴（Ⅲ）二氯二亚丙基二胺合钴（Ⅲ）

(a)顺、反异构

例1：［ＰｔＣｌ2（ＮＨ３）2］平面正方形

棕黄色，μ≠0淡黄色，μ＝０易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中（2）空间异构（2）空间异构

(a)顺、反异构

例2：［ＣｒＣｌ２（ＮＨ３）４］＋

八面体

（2）空间异构(b)面式、经式异构:

例如:［ＰｔＣｌ３（ＮＨ３）３］＋

（3）旋光异构

例如：顺-［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＮＯ２）２］＋

右旋用符号（＋）或D表示，左旋用（－）或L表示。

训练题例1用氨水处理K2[PtCl4]得到二氯二氨合铂Pt(NH3)2Cl2,该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH3)2C2O4。试问Pt(NH3)2Cl2的结构。解：Pt(NH3)2Cl2可能有两种结构：√真题再现(2004年初赛试题)第八题(8分)今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。1．画出全部异构体的立体结构。2．指出区分它们的实验方法。答案:1．三种。立体结构如下：IⅡⅢ（各2分，共6分）

IⅡⅢ（结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2-）；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32－不能用π电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。）2．配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分）真题再现(2004年初赛试题)第五题(7分)研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。答案：吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%。真题再现(2004年初赛试题)设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0